ポリスリッピングを利用するリサイクルポリマーの合成

使用聚剥离合成回收聚合物

• 批准号: 01F00277
• 负责人: 高田 十志和
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology (2003)Osaka Prefecture University (2002)
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-01F00277/
• 关键词: 可逆的結合開裂; ロタキサン; ポリロタキサン; ポリスリッピング; トリチルスルフィド; ジスルフィド; サイズ相補性; エンドキャップ; スリッピング; ポリ[2]ロタキサン; 熱的押し込み法; シクロヘキシル基; 二級アンモニウム塩; ジベンゾ-24-クラウン-8-エーテル

本研究は、リサイクルポリマーの新しい概念を創出するための一つの方法論を提供するために行われたもので、特にロタキサン構造をという機械的な結合の形成-開裂を鍵とするもので、これまでにない新しい方法である。ジスルフィド結合はチオールとの反応で速やかな結合開裂を起こし、比較的遅い平衡を形成する。可逆的な結合開裂をリサイクルポリマーに活かすために、まずトリチルスルフィド結合(Ph3C-S)のロタキサン形成への応用について検討した。片末端に3,5-ジメチルフェニル基、もう片末端にトリチルスルフィド基、並びに中央付近に二級アンモニウム塩構造を持つ分子と、ジベンゾ-24-クラウン-8-エーテル(DB24C8)とを適当な溶媒中で加熱した。数時間後、反応混合物中から、対応するロタキサンが最高97%の収率で得られた。この反応では、トリチルスルフィド結合の可逆的な開裂において、輪成分であるDB24C8がダンベル分子中に滑り込むように入っていく。(スリッピング)ことで、ロタキサンが生成した。新しいロタキサン合成法としても注目される。一方、輪のサイズと軸末端のエンドキャップ基のサイズ相補性を利用するスリップ法のようなロタキサン合成法のほかに、軸末端に大きなエンドキャップ基をもつジスルフィドを用いて、ダンベル分子中のジスルフィドの可逆的な開裂を利用して輪成分を導入しロタキサンを得るスリップ法があるが、本研究ではこの方法をポリマー合成に応用する方法の開発に関しても研究し、興味深い成果を得た。すなわち、軸成分として、鎖状分子中央にジスルフィド結合、両末端にかさだかい置換基を有するに二級アンモニウム塩型ダンベル型の分子を設計した。このついで、ジベンゾ-24-クラウン-8-エーテル(DB24C8)構造を両端に持つイソフタルアミド型分子とこのダンベル分子とを、触媒量のチオフェノールとともにアセトニトリル-クロロホルム混合溶媒中で反応させることにより、ポリ[3]ロタキサンを収率35%(分子量は35000)で得た。

这项研究旨在提供一种创建回收聚合物新概念的方法，特别关注称为轮烷结构的机械键的形成和断裂，这是一种以前从未存在过的新方法。二硫键在与硫醇反应时经历快速的键断裂，形成相对缓慢的平衡。为了利用回收聚合物中的可逆键断裂，我们首先研究了三苯甲基硫醚键（Ph3C-S）在轮烷形成中的应用。将一端带有3,5-二甲基苯基、另一端带有三苯甲基硫醚基团、中心附近带有仲铵盐结构的分子与二苯并-24-冠-8-醚(DB24C8)在适当的溶液中混合。将其内部加热。几个小时后，从反应混合物中得到相应的轮烷，产率高达97%。在此反应中，环组分 DB24C8 在三苯甲基硫醚键的可逆裂解过程中滑入哑铃分子中。 （滑移）产生轮烷。作为一种新的轮烷合成方法也受到关注。另一方面，除了利用环尺寸和轴端封端基团的尺寸互补性的滑移法等轮烷合成方法外，还可以使用具有大的二硫键来合成哑铃分子中的二硫键。有一种滑移方法，利用环组分的可逆裂解来获得轮烷。在本研究中，我们还研究了将该方法应用于聚合物合成的方法的开发，并获得了有趣的结果。 。即，将链分子中心具有二硫键、两端具有大体积取代基的哑铃形仲铵盐分子设计为轴成分。接下来，在乙腈和氯仿的混合溶剂中，使两端具有二苯并-24-冠-8-醚(DB24C8)结构的间苯二甲酰胺型分子和该哑铃分子与催化量的苯硫酚一起反应。以35％的收率获得(分子量：35,000)。