プロトン酸・遷移金属錯体複合触媒の開発と新規ヘテロ原子化合物の合成

质子酸/过渡金属配合物复合催化剂的研制及新型杂原子化合物的合成

基本信息

批准号：
13771323
负责人：
有澤美枝子
金额：
$ 1.54万
依托单位：
Tohoku University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2001
资助国家：
日本
起止时间：
2001 至 2002
项目状态：
已结题

项目摘要

遷移金属触媒とスルホン酸を組み合わせると炭素-炭素不飽和化合物へのヘテロ元素化合物の付加反応が著しく促進されることを見出した.このような複合触媒系は従来ほとんど検討が行われていない.本研究の目的はこの方法論の一般性を検討するとともに,新しいヘテロ原子化合物合成のための触媒反応を開発するものである.すでにこの触媒系を用いてアセチレンとアレンへのホスフィンの付加反応が位置および立体選択的に進行することを明らかにしている.今回共役ジエンへの付加反応を検討した結果,ホスフィンと水素がそれぞれ1,3-ジエンの1位と2位の炭素に選択的に付加したアルキルホスホニウム塩を高収率で与えることがわかった(anti-Markovnikov mode).通常遷移金属触媒によるジエンへの求核剤の付加は,多くの場合π-アリル中間体を経由して1,4-付加体を与えるのに対し,本法では、anti-Markovnikov配向の1,2-付加体が選択的に生成する点で反応機構的にも興味深い.現在,単純なオレフィンへの付加反応を検討中である.またこれまでに,複合触媒系を用いるとアセチレンにジスルフィドが開裂1,2-付加することも明らかにしている.同じ触媒系を用いてアレンとジスルフィドの反応を検討した結果,(E)-1,3-ジエニル-2-スルフィドと(E)-アルケニル-2-スルフィドを与えることがわかった.添加するホスフィンの種類を変えると,ジセレニド化合物の開裂付加反応にも適用できた.アセチレンとの反応ではジスルフィドが開裂1,2-付加するのに対し,アレンではジスルフィドまたはジセレニドが開裂してアレン二分子にアルキルチオ基が一つずつ移動するとともに,アレン間で水素移動が起こることは興味深い.今後は,不飽和化合物への種々のヘテロ元素化合物の付加反応に発展させたい.

我们发现，当过渡金属催化剂与磺酸组合时，杂元素化合物与碳-碳不饱和化合物的加成反应得到显着促进。此类复合催化剂体系过去很少被研究。本书的研究目的是检查这种方法的普遍性并开发合成新杂原子化合物的催化反应。使用该系统，我们证明了膦与乙炔和丙二烯的加成反应是区域选择性和立体选择性地进行的。通过检查与共轭二烯的加成反应，我们发现膦和氢是1,3-。选择性加成到二烯的 1-位和 2-位碳上的烷基鏻盐可以高产率获得（反马尔可夫尼科夫通常，使用过渡金属催化剂将亲核试剂加成到二烯上，通过 π-烯丙基中间体生成 1,4-加合物，而在该方法中，反马尔可夫尼科夫取向的反应机制也很有趣，因为 1 ,2-加合物这非常有趣。目前，我们正在研究简单烯烃的加成反应。此外，我们之前已经表明，当使用复合催化剂体系时，二硫化物会发生裂解1,2-加成乙炔。相同的催化剂体系结果使用检查丙二烯和二硫化物之间的反应发现通过改变加入的膦类型，可以得到-1,3-二烯基-2-硫醚和(E)-烯基-2-硫醚，同样适用于二硒化物的裂解加成反应。反应中，二硫键发生裂解和 1,2-加成。另一方面，有趣的是，在芳烃中，二硫化物或二硒化物被裂解，烷硫基一个接一个地转移到芳烃分子上，并且氢转移发生在芳烃之间，我想将其发展为加成反应。元素化合物。