極低温星間塵表面原子反応によるアミノ酸の生成機構

超冷星际尘埃表面原子反应生产氨基酸的机理

基本信息

批准号：
09J02374
负责人：
大場康弘
金额：
$ 2.18万
依托单位：
Hokkaido University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2009
资助国家：
日本
起止时间：
2009 至 2011
项目状态：
已结题

项目摘要

メチルアミンの部分重水素置換体,CH_3ND_2およびCD_3NH_2を用いて,それぞれをH原子およびD原子と反応させ,各置換基のH-DおよびD-H交換速度を求めた。メチルアミンのメチル基のH-D交換,D-H交換,そしてアミノ基のH-D交換,D-H交換速度定数をそれぞれRc_<H-D>,Rc_<D-H>,Rn_<H-D>,Rn_<D-H>とすると,Rc_<H->D > Rc_<D-H> >> Rn_<H-D> > Rn_<D-H>という関係が得られた。同じ置換基のH-DおよびD-H交換速度を比較すると,H-D交換,つまりD濃縮反応のほうが速いことが明らかになった。また,CH_3NH_2全体のH-D交換反応,およびCD_3ND_2全体のD-H交換反応の速度定数をそれぞれR_<H-D>,R_<D-H>,とすると,R_<H-D>〓Rc_<H-D>,R_<D-H>〓Rc_<D-H>という関係が成立した。これはメチル基の水素交換速度がメチルアミン全体の水素交換速度を支配していることを意味する。これは,メチル基・アミノ基の水素交換が同時に起きているためだといえる。メチルアミンのD(H)濃縮反応は,D(H)原子によるH(D)引き抜き反応→D(H)原子付加反応によって進行すると考えられる。たとえば(1)CH_3NH_2 + D→CH_2NH_2 + HD,(2)CH_2NH_2 + D→CH_2DNH_2のように進む。反応(2)はラジカル同士の反応であるため,速やかに進む。一方,反応(1)には分子からH(D)原子を引き抜く際に,2000-5000Kというエネルギー障壁が存在する。～10Kという極低温では反応(1)に必要なエネルギーを得ることは難しく,熱的に反応は進行しない。したがって,反応(1)は量子的なトンネル効果によって進行したと結論できる。本研究で,メチルアミンは水素同位体交換しやすい分子であることがわかった。これは,星間分子雲の重水素濃集モデルで見積もられている最大のD/H原子比(～0.05)と,R_<H-Dと>R_<D-H>の比(R_<H-D>/R_<D-H>たとえば～2at 10K)を考慮すると,星間分子雲でのメチルアミンは水素交換反応によってそのD/H比が10^<-2>オーダーであることを示唆する。これは,星間分子雲に存在するメタノールやホルムアルデヒドの高いD/H比(～10^<-2>-10^<-1>)に匹敵する。いまだメチルアミンの重水素置換体の存在は星間空間で確認されていないが,今後の発見が期待される。

甲胺的部分氘化产物CH_3ND_2和CD_3NH_2分别与H和D原子反应，测定了各取代基的H-D和D-H交换率。若甲胺甲基的H-D交换、D-H交换、氨基的H-D交换、D-H交换速率常数为Rc_<H-D>、Rc_<D-H>、Rn_<H-D>、Rn_<D-H>，则Rc_得到<H关系->D>Rc_<D-H>>>Rn_<H-D>>Rn_<D-H>。比较同一取代基的H-D和D-H交换速率，发现H-D交换，即D-浓缩反应更快。此外，如果整个CH_3NH_2的H-D交换反应和整个CD_3ND_2的D-H交换反应的速率常数分别为R_<H-D>、R_<D-H>，则R_<H-D>〓Rc_<H-D>、R_< D-H>〓Rc_ 关系<D-H>成立。这意味着甲基的氢交换速率控制整个甲胺的氢交换速率。这可归因于甲基和氨基的同时氢交换。甲胺的D(H)富集反应被认为如下进行：D(H)原子的H(D)夺取反应→D(H)原子加成反应。例如，按如下方式进行：(1) CH_3NH_2 + D → CH_2NH_2 + HD，(2) CH_2NH_2 + D → CH_2DNH_2。由于反应(2)是自由基之间的反应，因此进行得很快。另一方面，在反应(1)中，当从分子中提取H(D)原子时，存在2000-5000K的能垒。在~10K的极低温度下，很难获得反应（1）所需的能量，并且反应不能热进行。因此，可以得出反应(1)是通过量子隧道效应进行的。在这项研究中，发现甲胺是一种容易交换氢同位素的分子。这是基于星际分子云氘浓度模型估计的最大D/H原子比（~0.05）以及R_<H-D和>R_<D-H>的比率（R_<H-D>/R_考虑<D-H>，例如~2at 10K)，星际分子云中的甲胺表明，由于氢交换反应，其D/H比约为10^<-2>。这与星际分子云中存在的甲醇和甲醛的高 D/H 比 (~10^<-2>-10^<-1>) 相当。星际空间中氘取代甲胺的存在尚未得到证实，但预计会有进一步的发现。