面不斉メタロセンの触媒的不斉合成法の開発とその応用

平面手性茂金属催化不对称合成方法的发展及其应用

• 批准号: 09J01472
• 负责人: 渡邉 進
• 金额: $ 0.9万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2009
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2009 至 2010
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-09J01472/
• 关键词: メタロセン; 不斉合成; 遷移金属触媒; メタセシス; 面不斉; 均一系触媒; 速度論分割; 不斉非対称化

面不斉を有するメタロセン類は、軸不斉ビアリール類とならんで不斉合成における重要なキラル・テンプレートである。面不斉メタロセン錯体の重要性にもかかわらず、それらを光学活性体として得るための手段は依然として古典的な手法に限られており、触媒的不斉合成の成功例はほとんど報告されていない。この様な現状をふまえ本研究では、(1)面不斉メタロセン錯体の触媒的不斉合成法の開発、(2)開発した反応により得られる面不斉メタロセン類の応用、の2つを目的とする。本年度の研究では、(1)のについて基質の適用範囲の拡大をおこない、その後(2)についても検討した。初年度に速度論分割による面不斉フェロセンの不斉合成に成功しているが、合成した面不斉メタロセンの応用にまでは至っていなかった。本年度は、1,1’-ジブロモフェロセンを出発原料とし段階的、選択的に置換基を導入することで、配位性のホスフィノ基を有するフェロセニルホスフィン基質の合成法の確立に成功した。また合成したフェロセニルホスフィンの速度論分割に成功した。さらに合成したフェロセニルホスフィンを遷移金属触媒反応における不斉配位子として応用した。ロジウム触媒を用いたフェニルボロン酸のシクロヘキセノンへの1,4-付加反応を検討したところ、94%eeの光学純度の配位子を用いて、1,4-付加生成物が89%eeで得られることを見出した。

具有平面手性的茂金属以及轴向手性联芳基化合物是不对称合成中重要的手性模板。尽管平面不对称茂金属配合物很重要，但以光学活性形式获得它们的方法仍然局限于经典方法，并且很少有催化不对称合成的成功例子被报道。基于这一现状，本研究的两个目标是（1）开发平面不对称茂金属配合物的催化不对称合成方法，以及（2）通过所开发的反应获得的平面不对称茂金属的应用。在今年的研究中，我们扩大了（1）的底物的应用范围，然后也研究了（2）。第一年，他们通过动力学拆分成功不对称合成了平面不对称二茂铁，但合成的平面不对称茂金属尚未得到应用。今年，我们成功建立了一种以1,1'-二溴二茂铁为起始原料，逐步选择性引入取代基，合成带有配位膦基的二茂铁基膦底物的方法。我们还成功地对合成的二茂铁基膦进行了动力学拆分。此外，合成的二茂铁基膦用作过渡金属催化反应中的不对称配体。我们研究了铑催化的苯基硼酸与环己烯酮的 1,4-加成反应，发现使用光学纯度为 94% ee 的配体，1,4-加成产物的 ee 含量为 89%。 。

项目成果

不斉閉環メタセシス反応を用いた非対称1,2-ジアリルメタロセンの速度論分割

利用不对称闭环复分解反应动力学拆分不对称 1,2-二烯丙基茂金属

• 发表时间: 2010
• 作者: Masaki Iimura;Tatsuhiro Shichijo;Toru Hokari;荒江祥永
• 通讯作者: 荒江祥永

Transition-Metal-Catalyzed Enantioselective Systhesis of Compounds with Non-Centrochirality

过渡金属催化非中心手性化合物的对映选择性合成

• 发表时间: 2009
• 期刊: Synthesis
• 作者: 佐藤由佳;他;佐藤由佳;佐藤由佳;佐藤由佳;佐藤由佳;平井上総;平井上総;平井上総;小笠原正道;小笠原正道
• 通讯作者: 小笠原正道

Catalytic Enantioselective Synthesis of Planar-Chiral Metallocenes Bearing Phosphine Moiety and Their Application as Chiral Ligand

催化对映选择性合成带有膦部分的平面手性茂金属及其作为手性配体的应用

• 发表时间: 2009
• 作者: 佐藤由佳;他;佐藤由佳;佐藤由佳;佐藤由佳;佐藤由佳;平井上総;平井上総;平井上総;小笠原正道;小笠原正道;小笠原正道;荒江祥永;荒江祥永;渡邉進
• 通讯作者: 渡邉進

Preparation of Osmium-η^5-Phospholide Complexes and Their Reactions with Acyl Electrophiles : C=O Bond Cleavage and C-C Bond Formation within Metal-Coordination Sphere

锇-η^5-磷化物配合物的制备及其与酰基亲电子试剂的反应：金属配位球内C=O键断裂和C-C键形成

• 发表时间: 2011
• 期刊: Organometallics
• 影响因子: 2.8
• 作者: Ogasawara;M.;Shintani;M.;Watanabe;S.;Sakamoto;T.;Nakajima;K.;Takahashi;T.;Shuya Kushida;Yoshio Yamada;松嶋健;太田雄大・千代建文・谷文都・成田吉徳;小笠原正道
• 通讯作者: 小笠原正道

メタセシス反応を用いる面不斉メタロセン類の位置選択的合成法の開発

利用复分解反应开发平面手性茂金属区域选择性合成方法

• 发表时间: 2009
• 期刊: 触媒 51
• 作者: 佐藤由佳;他;佐藤由佳;佐藤由佳;佐藤由佳;佐藤由佳;平井上総;平井上総;平井上総;小笠原正道;小笠原正道;小笠原正道
• 通讯作者: 小笠原正道