高分子反応場を利用するヘテロ環化反応

利用聚合物反应场的杂环化反应

基本信息

批准号：
13029010
负责人：
根東義則
金额：
$ 1.41万
依托单位：
Tohoku University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
2001
资助国家：
日本
起止时间：
2001 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

高分子反応場の擬似的な高度希釈効果を活用して、アニオン種の分子内求核反応の選択性を検討するために、亜鉛アート錯体を用いる高分子に固定化した基質のハロゲン-亜鉛交換反応について検討し、化学選択的なメタル化-環化反応を行なった。ヨードアニリン高分子誘導体を固定化し、ジヨードプロパンを用いてN-アルキル化して得られるジヨード化合物を選択的に芳香環のみ亜鉛化し、分子内のアルキル化を試みたところ反応は円滑に進行し、還元的な切り出しによりテトラヒドロキノリンが良好な収率で得られた。官能基との共存の可能性を明らかにするために、エステル結合で高分子上に固定化した基質についても検討したところ、6員環については反応が円滑に進行し環化成績体を得ることができた。さらに大きい環の合成を検討しているが、7員環化合物については反応が進行するものの収率には難があり、さらにトランスメタル化を含めて反応条件等の検討を要する。7員環、8員環の形成については溶液反応で同様な閉環を試みたところある程度環化成績体が得られていることから、さらに反応条件の検討を行なっている。また別のアプローチとして環化反応とともに生成物が高分子から切り出されるシクロリリース法の試みとして、スルフォン酸エステル結合でアルキル側鎖の末端を固定化したヨードアニリン誘導体を基質どする反応を行なったところ収率には改善の余地があるものの環化成績体が得られた。この際よりアルキル化反応が進行しやすい銅化合物へのトランスメタル化が重要と考えられ、さらに用いる銅化合物の検討により改善をはかりうるものと考えられる。高分子上においても選択的なモノメタル化続く分子内アルキル化反応を達成することができた。

使用锌配合物对固定在聚合物上的底物进行卤素-锌交换，利用聚合物反应场的模拟高稀释效应来检查阴离子物质的分子内亲核反应的选择性，我们研究了该反应并进行了化学选择性金属化环化反应。。当使用二碘丙烷将碘苯胺聚合物衍生物固定化并进行N-烷基化时，仅将所得二碘化合物的芳香环选择性地锌化并尝试进行分子内烷基化，通过还原裂解，反应顺利进行，收率良好。为了阐明与官能团共存的可能性，我们还研究了固定在具有酯键的聚合物上的底物，发现与六元环的反应顺利进行，得到了环化产物。我们正在考虑合成更大的环，但虽然反应是用七元环化合物进行的，但收率很困难，我们需要进一步研究反应条件，包括金属转移。关于7元环和8元环的形成，我们在溶液反应中尝试了类似的闭环，并得到了一些环化产物，因此我们正在进一步研究反应条件。作为另一种方法，我们尝试了一种环化释放方法，其中使用烷基侧链末端用磺酸酯键固定的碘苯胺衍生物作为底物，与环化反应一起从聚合物中切除产物。收率仍有改善的余地，得到环化物。此时，重要的是金属转移至使烷基化反应更容易进行的铜化合物，并且认为可以通过进一步研究所使用的铜化合物来进行改进。我们还能够实现选择性单金属化，然后在聚合物上进行分子内烷基化反应。