低原子価コバルト錯体触媒を用いた新形式変換反応の開発

使用低价钴配合物催化剂开发新的形式转化反应

基本信息

批准号：
20850002
负责人：
大宮寛久
金额：
$ 2.1万
依托单位：
Hokkaido University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (Start-up)
财政年份：
2008
资助国家：
日本
起止时间：
2008 至 2009
项目状态：
已结题

项目摘要

低原子価コバルト錯体触媒を用いた新形式変換反応の開発において、炭素-炭素結合のカップリング反応に焦点を絞り研究を行っていた。その研究過程においてパラジウム錯体触媒を用いた新しい変換反応を見出した。すなわちパラジウム触媒存在下、酢酸アリル類とアリールボロン酸とのアリル-アリールカップリング反応が高位置選択的に進行した。辻-トロストカップリング反応に代表される(π-アリル)金属中間体を経由するアリル位置換反応は、極めて有用な炭素-炭素結合形成反応である。しかしながら、(π-アリル)金属中間体に対する求核剤の攻撃が位置選択的でないために、非対称な内部アリル系基質を用いた場合、生成物の位置選択性が問題となる。今回の見出された反応は、パラジウム触媒存在下で酢酸アリル類とアリールボロン酸を用いることにより完全なγ選択性で反応が進行する新形式のアリル位置換反応である。触媒量の酢酸パラジウム(10mol%)、1, 10-フェナントロリン(12mol%)、ヘキサフルオロアンチモン酸銀(10mol%)存在下、酢酸アリル(0.5mmol)に対して1.5等量のフェニルボロン酸を1, 2-ジクロロエタン(1.5mL)溶媒中、60℃で作用させたところ、完全なγ位選択性およびE選択性を伴って反応が進行し、対応するアリル置換ベンゼン誘導体が良い収率で得られた。また原料に光学活性酢酸アリルを用いることにより、本カップリング反応は脱離基と求核剤が1, 3-synの関係で立体特異的に進行し、ベンジル位に不斉中心を有するアリルーアリールカップリング体を得ることに成功した。

在开发使用低价钴配合物催化剂的新型形式转化反应时，我们将研究重点放在碳-碳键偶联反应上。在这项研究过程中，我们发现了一种使用钯络合物催化剂的新转化反应。即，在钯催化剂的存在下，乙酸烯丙酯和芳基硼酸之间的烯丙基-芳基偶联反应以高度区域选择性的方式进行。通过（π-烯丙基）金属中间体的烯丙基取代反应，例如Tsuji-Trost偶联反应，是非常有用的碳-碳键形成反应。然而，当使用不对称内部烯丙基底物时，产物的区域选择性成为问题，因为亲核试剂对(π-烯丙基)金属中间体的攻击不是区域选择性的。此次发现的反应是一种新型的烯丙基取代反应，在钯催化剂存在下，使用乙酸烯丙酯和芳基硼酸，反应以完全γ选择性进行。在催化量的乙酸钯(10mol%)、1, 10-菲咯啉(12mol%)和六氟锑酸银(10mol%)存在下，将1.5当量的苯基硼酸添加到乙酸烯丙酯(0.5mmol)中。 ,当在2-二氯乙烷(1.5mL)中于60℃反应时，反应以完全的γ-和E-选择性进行，并以良好的收率得到相应的烯丙基取代的苯衍生物。此外，通过使用光学活性乙酸烯丙酯作为原料，该偶联反应以离去基团和亲核试剂之间的1,3-syn关系立体定向地进行，我们成功地获得了芳基偶联产物。