オゾン層回復に重要な影響を与える大気反応過程の実験的研究

对臭氧层恢复有重要影响的大气反应过程实验研究

基本信息

批准号：
08J08725
负责人：
岩崎絵利果
金额：
$ 0.77万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2008
资助国家：
日本
起止时间：
2008 至 2010
项目状态：
已结题

项目摘要

対流圏における不飽和炭化水素類と塩素原子反応の実験的研究BrやClといったハロゲン原子の反応は、大気中のオゾン濃度に大きな影響を与えることが知られている。また、不飽和炭化水素(アルケン)類は、その反応性の高さから、都市域において高濃度の光化学スモッグが発生する一因ともなっている。特に人為排出において、エチレン(C_2H_4)やプロピレン(C_3H_6)、アセチレン(C_2H_2)といった低分子量のアルケン類の排出量が多く、これらアルケン類とCl原子との大気反応過程の理解が、大気オゾン濃度の将来予測のために必要である。また、アルケン類とCl原子の反応は、圧力依存性を示す。付加反応とH原子引き抜き反応が複雑なバランスで競争している低圧側の反応を、高感度な実験手法を用いて詳しく調べることは、基礎的な反応機構の理解のためにも重要である。本研究では、新しいレーザー技術であるレーザー光分解/真空紫外レーザー誘起蛍光(PLP-LIF)法を用いて、Cl原子と低分子アルケン類(C_2H_4、C_3H_6、C_2H_2)との絶対速度定数の測定を行った。測定は、全圧2-100Torr、室温(295±2K)、Cl原子の初期濃度に対して反応物の濃度が過多という擬一次条件にて行った。反応チャンバーにアルケン類(C_3H_6、C_2H_4、C_2H_2)/Cl_2/N_2の混合気体を流す。そこに351nm光分解レーザーを照射し、Cl_2光分解によってCl(^2P_<3/2>)を生成、アルケン類との反応によるCl(^2P_<3/2>)のLIF信号の減衰を観測した。減衰曲線フィッティングから得た擬一次反応速度を様々な反応物濃度に対してプロットし、直線の傾きからそれぞれの圧力条件における2次の速度定数を決定した。本研究によって得られた反応速度k(Cl+C_3H_6)とk(C_2H_4+Cl)、k(C_2H_2+Cl)のいずれも、従来の異なる実験手法による測定値と非常に良く一致していることがわかった。過去の実験手法では、他の反応物とアルケン類との相対的な濃度変化によって速度定数を得る相対速度(RR)法によるものが主であった。一方、本研究(PLP-LIF法)は、134.72nmの真空紫外レーザー光によってCl(^2P_<3/2>)のLIF信号を直接検出して絶対速度定数を得ている。異なる案験手法による測定値の一致は、データの信頼性をより一層高め、将来の大気オゾン濃度予測の精度向上に役立つものとして重要である。

对流层中不饱和烃与氯原子反应的实验研究众所周知，卤素原子（例如Br和Cl）之间的反应对大气中的臭氧浓度有很大影响。此外，由于其高反应性，不饱和烃（烯烃）是城市地区产生高浓度光化学烟雾的一个因素。特别是在人为排放中，乙烯(C_2H_4)、丙烯(C_3H_6)、乙炔(C_2H_2)等低分子量烯烃的量很大，是未来预测所必需的。此外，烯烃和 Cl 原子之间的反应显示出压力依赖性。使用高度灵敏的实验技术，详细研究低压副反应非常重要，其中加成反应和氢原子夺取反应在复杂的平衡中竞争，以了解基本反应机理。在这项研究中，我们使用了一种新的激光技术，激光光解/真空紫外激光诱导荧光（PLP-LIF），来测量Cl原子和低分子量烯烃（C_2H_4、C_3H_6、C_2H_2）之间的绝对速率常数。去了。测量在准一级条件下进行，例如总压为2-100托、室温(295±2K)、反应物浓度超过Cl原子的初始浓度。将烯烃(C_3H_6、C_2H_4、C_2H_2)/Cl_2/N_2的混合气体流入反应室。我们用351nm光解激光对其进行照射，通过Cl_2光解生成Cl(^2P_<3/2>)，并观察到Cl(^2P_<3/2>)的LIF信号由于与烯烃反应而衰减。做过。对于不同的反应物浓度，绘制了从衰减曲线拟合获得的伪一级反应速率，并根据直线的斜率确定了每种压力条件下的二级速率常数。本研究中获得的反应速率k(Cl+C_3H_6)、k(C_2H_4+Cl)和k(C_2H_2+Cl)与使用不同常规实验方法测得的值非常吻合。过去的实验方法主要依赖于相对速率（RR）方法，该方法通过烯烃和其他反应物的相对浓度的变化来获得速率常数。另一方面，在本研究（PLP-LIF方法）中，通过使用134.72 nm真空紫外激光束直接检测Cl(^2P_<3/2>)的LIF信号来获得绝对速率常数。不同实验方法测量值的一致性很重要，因为它进一步提高了数据的可靠性，有助于提高未来大气臭氧浓度预测的准确性。

项目成果

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Absolute rate study of the pressure dependence of the reactions of chlorine atoms with C_3H_6, C_2H_4, and C_2H_2

氯原子与C_3H_6、C_2H_4和C_2H_2反应的压力依赖性的绝对速率研究

DOI：
发表时间：
2009
期刊：
影响因子：
0
作者：
Erika Iwasaki;Hitoshi Chiba;Tomoki Nakayama;Yutaka Matsumi;T.J.Wallington;E.W.Kaiser
通讯作者：
E.W.Kaiser

低分子量アルケン類の大気酸化過程

低分子量烯烃的常压氧化工艺

DOI：
发表时间：
2008
期刊：
影响因子：
0
作者：
岩崎;ほか(他4名、4番目)
通讯作者：
ほか(他4名、4番目)

Atmospheric Chemistry of Cyclohexanone : UV Spectrum and Kinetics of Reaction with Chlorine Atoms

环己酮的大气化学：紫外光谱和与氯原子反应的动力学

DOI：
发表时间：
2008
期刊：
International Journal of Chemical Kinetics 40
影响因子：
0
作者：
E. Iwasaki;Y. Matsumi;K. Takahashi;T. J. Wallington;M. D. Hurley;J. J. Orlando;E. W. Kaiser;J. G. Calvert
通讯作者：
J. G. Calvert

低分子量アルケン類と塩素原子の反応の圧力依存性

低分子量烯烃与氯原子之间的反应的压力依赖性