多置換型芳香族化合物を用いた新規分子触媒の合成と反応開発

多取代芳香族化合物新型分子催化剂的合成与反应开发

基本信息

批准号：
08J01828
负责人：
岩井智弘
金额：
$ 1.15万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2008
资助国家：
日本
起止时间：
2008 至 2010
项目状态：
已结题

项目摘要

均一系遷移金属触媒において配位子は触媒の立体的かつ電子的性質を制御する重要な要素である。用いる中心金属によりその反応性が大きく異なるため、適切な金属と配位子の組み合わせにより高活性な触媒が生み出される。私は多置換型芳香族化合物を用いた新規配位子の合成と触媒反応への応用を目的とし、より高活性な触媒系の構築を目指して本研究に着手した。その結果、イリジウム触媒を用いた酸塩化物の末端アルキンへの付加反応が効率良く進行することを見出した。本反応はカルボニル基のみならず有機合成価値の高いクロロ基を同時に導入可能であるため、原子効率に優れた有用な反応である。さらにこの反応を2,5-二置換フラン誘導体の合成に応用することにも成功した。本年度は、さらなる高活性触媒の開発と新規分子変換反応の探索に主眼と置き、塩化カルバモイルの反応基質としての利用に着眼した。カルバモイルクロリドは有機合成反応においてアミド基の導入に広く用いられる基質であるが、遷移金属触媒反応では主にカップリング反応剤として利用されてきた。今回、イリジウム触媒を用いる塩化カルバモイルと内部アルキンとの反応において、環化が進行した2-キノロン類が得られることを見出した。また、本反応において五員環イリダサイクルが重要な鍵中間体であることを,化学量論量のイリジウム錯体と塩化カルバモイルとの反応を行い,中間体と考えられる錯体を単離しることにより明らかとした。今回の反応で得られるカルボニル基を有する含窒素複素環化合物は様々な生理活性物質の基本骨格であり、効率的な合成法の開発が提案できた点で重要であると言える。

配体是均相过渡金属催化剂中的重要元素，可控制催化剂的空间和电子性质。由于反应性根据所使用的中心金属而变化很大，因此通过组合适当的金属和配体可以生产高活性的催化剂。我开始这项研究的目的是构建一个高活性的催化剂体系，目的是利用多取代芳香族化合物合成新的配体并将其应用于催化反应。结果，我们发现使用铱催化剂的酰基氯与末端炔烃的加成反应有效地进行。该反应不仅可以同时导入羰基，还可以导入有机合成价值高的氯基，因此是原子效率优异的有用的反应。此外，我们还成功将该反应应用于2,5-二取代呋喃衍生物的合成。今年，我们重点开发进一步的高活性催化剂和探索新的分子转化反应，并重点研究使用氨基甲酰氯作为反应底物。氨基甲酰氯是广泛用于有机合成反应中引入酰胺基团的底物，但主要用作过渡金属催化反应中的偶联剂。在这项研究中，我们发现使用铱催化剂，氨基甲酰氯与内炔反应可以得到环化的2-喹诺酮类药物。此外，通过使化学计量的铱络合物与氨基甲酰氯反应并分离被认为是中间体的络合物，明确了五元环铱环是该反应中重要的关键中间体。通过该反应得到的具有羰基的含氮杂环化合物是各种生理活性物质的基本骨架，可以说其重要性在于我们能够提出有效的合成方法的开发。