初めてのシラノン遷移金属錯体の単離とその構造および性質の解明

第一个硅烷酮过渡金属配合物的分离及其结构和性能的阐明

• 批准号: 08J00059
• 负责人: 田邊 太郎
• 金额: $ 0.77万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2008
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2008 至 2009
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-08J00059/
• 关键词: シラノン錯体; シランジカルコゲノラト錯体; シランジカルコゲノール; ^<31>PNMR; 架橋セレン; 脱セレン化反応; ケイ素; 白金; カルコゲン; 硫黄; セレン

昨年度は、当初の計画に従い目的とするシラノン-遷移金属錯体の良い前駆体になり得ると予想された新規錯体[Tbt(Mes)Si(μ-O)(μ-Se)ML_n](2)の合成ルートを確立した。今年度は研究計画に基づき、2の脱セレン化反応によるシラノン錯体[Tbt(Mes)Si(μ-O)ML_n](1)の合成を検討した。熱および光照射条件下での錯体2と3価リン試剤との反応を行った。種々条件ならびに金属に対し検討を重ねた結果、400nm付近の光照射条件下で2a(M=Pt,L_n=diphenyl phosphinoethane)とHMPT(=hexamethylphosphorous triamide)との反応を行った場合に低収率ではあるものの、対応するホスフィンセレニドの生成を^1Hおよび^<31>PNMRにおいて確認した。しかしながら、架橋セレンのケイ素ならびに金属との結合が非常に強固であったために、更なる反応の進行、ならびに^1Hおよび^<31>PNMRにおいて脱セレン化によって生成した生成物の単離・同定には至らなかった。また本年度は、2ヶ月間に渡ってアイスランド大学・Ingvar Arnason教授との共同研究により、ケイ素化学の分野において長年に渡りその構造・性質・物性に非常に興味が持たれてきたものの未だその合成すら報告されていない重要な化合物であるトリシラベンゼンの合成ルートを探求し、その合成における重要な鍵になり得ると期待される新規な試剤を開発した。さらには、遷移金属錯体の素反応研究の遂行においてより高度な技術と知識を取得することを目的に、米国ロチェスター大学に渡航し、William D.Jones教授のグループにて研究を行い、芳香族炭素-ロジウム結合エネルギーに及ぼす芳香環上のフッ素置換基の熱力学的および速度論的効果を明らかにした。

去年，我们开发了一种新的配合物[Tbt(Mes)Si(μ-O)(μ-Se)ML_n](2)，据预测，它是目标硅烷酮-过渡金属配合物的良好前体。制定了原计划。今年，根据研究计划，我们研究了通过2的脱硒反应合成硅烷酮配合物[Tbt(Mes)Si(μ-O)ML_n](1)。配合物2与三价磷试剂在热和光照射条件下进行反应。通过对各种条件和金属的反复研究，我们发现，当2a（M=Pt，L_n=二苯基膦乙烷）和HMPT（=六甲基磷三酰胺）在400 nm左右的光照射条件下反应时，产率较低。 ，在 1 H和 1 31 PNMR中证实了相应的硒化膦的形成。然而，由于交联的硒与硅和金属的键非常强，因此难以进行进一步的反应并且无法在^ 1 H和^ 31 PNMR中分离和鉴定脱硒形成的产物。此外，今年我们还将与冰岛大学的Ingvar Arnason教授进行为期两个月的联合研究项目。在硅化学领域，硅的结构、性质和物理性质一直受到许多人的极大兴趣。但硅的合成仍不清楚。我们探索了一种尚未被报道的重要化合物三硅苯的合成路线，并开发了一种新试剂，有望成为其合成的重要关键。此外，为了获得更先进的过渡金属配合物基元反应研究的技术和知识，他前往美国罗彻斯特大学，在William D. Jones教授课题组进行研究，并-热力学并阐明了芳环上的氟取代基对铑键能的动力学影响。

项目成果

カルコゲン架橋型ケイ素-遷移金属二核錯体の合成およびその性質

硫族桥联硅过渡金属双核配合物的合成及性能

• 发表时间: 2008
• 作者: 田邊太郎;水畑吉行;時任宣博
• 通讯作者: 時任宣博

Syntheses and Structures of Overcrowded Silanedichalcogenols and Their Applications to the

拥挤硅烷二硫属醇的合成、结构及其应用

• 发表时间: 2009
• 期刊: Journal of Organometallic Chemistry 694
• 作者: Tanabe;T. ; Mizuhata;Y. ; Takeda;N. ; Tokitoh;N.
• 通讯作者: N.

高周期14族および16族元素から構成される新規なスピロ化合物の合成・構造および10族金属0価錯体との反応

高周期14族、16族元素新型螺环化合物的合成、结构及其与10族金属零价配合物的反应

• 发表时间: 2009
• 作者: 田邊太郎;水畑吉行;時任宣博
• 通讯作者: 時任宣博

Synthesis, structure, and reductive elimination in the series Tp'Rh(PR3)(ArF)H ; Determination of rhodium-carbon bond energies of

TpRh(PR3)(ArF)H 系列的合成、结构和还原消除；

• 发表时间: 2010
• 期刊: Dalton Transactions
• 影响因子: 4
• 作者: Taro Tanabe;William W.Brennessel;Eric Clot;Odile Eisenstein;William D.Jones
• 通讯作者: William D.Jones