金属触媒を用いた多成分カップリング反応の開発

使用金属催化剂的多组分偶联反应的发展

• 批准号: 08F08727
• 负责人: 竹本 佳司 (2009)
• 金额: $ 0.7万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2008
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2008 至 2009
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-08F08727/
• 关键词: ルイス酸触媒; ビスマス触媒; 白金触媒; 分子内ヒドロアミド化; エクテナサイジン743; 6-exo環化; 7-endo環化; カチオン性金触媒; ヒドロアミノ化反応; ワンポット連続反応; ジヒドロイソキノリン; エンカルバメイト; アゾメチンイリド; ニチジン

我々は研究途上で3価のビスマス触媒が他の金属触媒とは異なる興味深い反応性を示すことを見出している。本年度はビスマス触媒および白金触媒を用いた分子内ヒドロアミノ化反応を確立し、生物活性のある天然物の全合成へ応用することを目指して次の成果を得た。【ビスマス触媒および白金触媒を用いた新反応の開発】1.我々はフェニルアラニンの窒素原子上にプロパルギル基を有する誘導体のヒドロアミド化反応にBi(OTf)_3を用いると6-exo加体が選択的に得られることを、一方で同じ基質をPtCl_2で処理すると7-endo付加体が選択的に得られることを明らかにしている。本年度は種々のプロパルギル基を有するアミノ酸誘導体を用いてビスマス触媒および白金触媒の6-exoおよび7-endo環化反応を検討した。その結果、他の6つの基質においても両触媒はそれぞれ6-exoおよび7-endo環化体を与えることを明らかにした。2.ビスマスまたは白金触媒を用いたヒドロアミド化の反応条件ついて詳細に検討した。ビスマス触媒を用いた環化では水やTfOHを添加すると収率が改善することを見出した。白金触媒を用いた場合は上記1とは別に14個の7-endo環化体を得ることに成功し、さらに、重水素化実験により反応機構に関する知見を得た。【抗がん活性を有するEcteinascidin 743の全合成研究】開発したベンジルアミン誘導体のヒドロアミノ化反応により1,2-ジヒドロイソキノリンを構築し、抗がん活性を持つ天然物の全合成研究を行った。ベンゼン環上に適切な官能基を持つフェニルアラニン誘導体とフェニルグリシン誘導体を縮合させたジペプチドに対し、ヒドロアミノ化反応を適用してC環の構築とともにD環構築の足がかりとなるエンアミド体へと誘導した。続く数工程により、Ecteinascidin 743へと誘導可能な既知中間体を合成した。

在我们的研究中，我们发现三价二雄催化剂表现出有趣的反应性，与其他金属催化剂不同。今年，我们使用鞭毛和铂催化剂建立了分子内氢化反应，并实现了以下结果，旨在将其应用于生物活性天然产物的总合成。 [使用二抗和铂催化剂的新反应的开发] 1。我们已经揭示，在苯氨酸选择性上选择性地增强苯丙氨酸原子上具有propargyl群的衍生物的衍生物反应中使用BI（OTF）_3，同时选择了ptctlate ptclate ptctlains 7---选择性地构成7-----均选择了同一基础。今年，我们使用具有各种proparggyl基团的氨基酸衍生物研究了鞭毛和铂催化剂的6-EXO和7-末端环化反应。结果，据表明，这两种催化剂还分别在其他六个底物中提供6个exo和7个eNdo循环。 2。详细研究了使用β或铂催化剂进行氢化的反应条件。发现加入水或TFOH使用二抗催化剂提高了环化的产量。当使用铂催化剂时，成功从上述1分开获得了14个7-末端环化体，此外，关于反应机理的知识是通过剥离实验获得的。 [对抗癌活性的外胞蛋白酸蛋白743的全合成研究] 1,2-二氢异喹啉是通过发达的苄胺衍生物的氢化反应构建的，并进行了抗癌活性的天然产物与天然产物的总合成。将氢化反应应用于二肽，该二肽与苯丙氨酸衍生物融合，在苯环和苯基甘氨酸衍生物上具有适当的官能团，并与C环的构造一起诱导烯敏形式，该形式可作为depping石，可作为depping stone depping stone。随后的几个步骤合成了可以衍生成卵母花素743的已知中间体。

项目成果

Regioselective Synthesis of six-and seven-membered Lactams via Intramolecular Hydroamidation of Alkyne Using Lewis Acid Catalysis

路易斯酸催化下炔分子内氢酰胺化区域选择性合成六元和七元内酰胺

• 发表时间: 2009
• 作者: C.Laulhe;K.Saito;K.Iwasa;H.Nakao;Y.Murakami;ジラルド アンーリズ
• 通讯作者: ジラルド アンーリズ

白金およびビスマス触媒を用いたアルキンの分子内ヒドロアミド化:6および7員環エナミドの選択的合成

使用铂和铋催化剂的炔烃分子内氢酰胺化：选择性合成 6 和 7 元环烯酰胺

• 发表时间: 2010
• 作者: K.Kuwahara;K.Tanaka;T.Saito;S.Tatsuoka;K.Iwasa;et al.;ジラルド アンーリズ
• 通讯作者: ジラルド アンーリズ