金属の精密配列制御を目的とした還移金属高分子錯体の合成

用于精确金属排列控制的还原金属聚合物配合物的合成

基本信息

批准号：
11136243
负责人：
高田十志和
金额：
$ 1.09万
依托单位：
Osaka Prefecture University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
1999
资助国家：
日本
起止时间：
1999 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究の目的を達成するため、3つの目標を持って研究を進めてきた。(1)ポリ炭酸エステルらせんへの金属錯体ユニットの導入 : 先に筆者らが開発したビナフチル構造を持つポリ炭酸エステルのらせん構造を用いて、らせん上への金属錯体導入を行うために、ビナフチル基の6及び6'位にジエン官能基を持つビナフトールを合成し、その重合により生成するポリカーボナートの合成を検討した。最終段階の鉄カルボニル導入は現在検討中である。(2)アプリオリならせん構造を構築と金属錯体の精密配列 : キラルなねじれ要素であるビナフチルユニットを平面構造で連結することにより、らせん構造をアプリオリに構築できることを提案した。実際、平面連結部分をサレン錯体とすることでビナフチルーサレン複合型ポリマーが得られ、このポリマーがらせん構造をとることをモデル実験、各種スペクトル測定などから示した。すなわち、3, 3^'位にホルミル基を持つビナフトールを適当なジアミンと重縮合させ、ポリシッフ塩基へ導いた後、金属の酢酸塩で処理することにより得た。このナフチル基上への鉄またはルテニウム錯体ユニットの導入は現在検討中である。(3)らせんの不斉場を利用する触媒反応 : 上で合成したビナフチルーサレン複合型ポリマーのとるらせんがもつ不斉空間を触媒サイトとする不斉合成反応として、ジエチル亜鉛の芳香族アルデヒドへの不斉付可反応で検討した結果、金属の変化でキラリティーの反転した生成物が得られることかわかった。このことは、金属の変化という微小な変化がらせん構造を大きく変え、不斉誘導に大きく影響したものと考えられる。以上のように本年度は、本研究の最終的な目標であるらせん上への金属の精密配列制御という目標に大きく近づき、らせん構造の自在設計・合成の基礎が確立できた。

为了实现本研究的目的，我们开展了三个目标的研究。 (1)在聚碳酸酯螺旋中引入金属络合物单元：利用作者先前开发的具有联萘结构的聚碳酸酯的螺旋结构，为了在螺旋上引入金属络合物，我们引入了联萘基。我们合成了6位和6'位带有二烯官能团的联萘酚，并研究了其聚合产生的聚碳酸酯的合成。目前正在考虑引入羰基铁的最后一步。（2）先验螺旋结构的构建和金属配合物的精确排列：我们提出，可以通过在平面结构中连接联萘单元（手性扭曲元素）来先验地构建螺旋结构。事实上，利用salen配合物作为平面连接部分得到了联萘-salen复合聚合物，模型实验和各种光谱测量表明该聚合物具有螺旋结构。即，其通过将在3, 3-'位具有甲酰基的联萘酚与合适的二胺缩聚，产生聚希夫碱，然后用金属乙酸盐处理它而获得。目前正在考虑将铁或钌配合物单元引入到该萘基上。 (3)利用螺旋的手性场的催化反应：作为利用上述合成的联萘沙伦复合聚合物的螺旋的手性空间作为催化位点的不对称合成反应，研究了二乙基锌转化为芳香醛。不对称反应中，发现通过改变金属可以获得具有反手性的产物。这被认为是由于金属的微小变化会显着改变螺旋结构并对手性感应产生很大影响。如上所述，今年我们已经非常接近这项研究的最终目标，即精确控制金属在螺旋上的排列，并为螺旋结构的灵活设计和合成奠定了基础。

项目成果

期刊论文数量（4）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

S. Nakanishi: "A Novel Route to (n^3-Allyl)dicarbonylnitrosyliron Complexes via Transmetallation of n^3-Allyl Palladium Complexes"Chem. Lett.. 1999・8. 843-844 (1999)

S. Nakanishi：“通过 n^3-烯丙基钯配合物的金属转移形成 (n^3-烯丙基)二羰基亚硝基铁配合物的新途径”Chem. 1999・844 (1999)

DOI：
发表时间：
期刊：
影响因子：
0
作者：
通讯作者：

T. Takata: "Synthesis and Structure of Optically Active Helical Poly-and Oligocarbonates Consisting of C_2-Chiral Biphenyl Unit"Polym. J.. 31・1〜2. 1051-1056 (1999)

T. Takata：“由C_2-手性联苯单元组成的光学活性螺旋聚碳酸酯和低聚碳酸酯的合成和结构” Polym. 31・1-2（1999）

DOI：
发表时间：
期刊：
影响因子：
0
作者：
通讯作者：

K. Murakawa: "Ploy and Oligo(biphenyl carbonate)s as Stable Helical Molecules"Chem. Lett. 1999・1. 94-95 (1999)

K. Murakawa：“Ploy 和 Oligo（碳酸联苯）作为稳定的螺旋分子”Chem. 1999・1。

DOI：
发表时间：
期刊：
影响因子：
0
作者：
通讯作者：

S. Nakanishi: "Transformation of Carboxyl Group Adjacent to (n^4-Diene)Fe(CO)_3 Moiety : A Facile Route to (n^4-Diene)Fe(CO)_3 Complexes Having α , β-and β , γ-Unsaturated Carbonyl Groups, and 1,3-Dicarbonyl Groups"Inorg. Chim. Acta. 291・1. 231-237 (1999)

S. Nakanishi：“与 (n^4-Diene)Fe(CO)_3 部分相邻的羧基的转化：生成具有 α 、 β- 和 β 的 (n^4-Diene)Fe(CO)_3 配合物的简便途径， γ-不饱和羰基和1,3-二羰基”Inorg. Chim. Acta. 291・1. 231-237 (1999)