ケイ素化合物の構造と反応性に関する理論的研究

硅化合物结构与反应活性的理论研究

• 批准号: 11120223
• 负责人: 山邊 時雄
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 1999
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1999 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-11120223/
• 关键词: ケイ素化合物; 遷移状態; ジシラブタジエン; 分子軌道; ジシラベンゼン

本研究では、ケイ素系化合物の構造と反応性に関して理論化学的な見地から以下の研究を行った。ベンゾジシラシクロブテンの開環によって生成するベンゾジシラブタジエンとアセチレン分子の間にディールス・アルダー型の反応が極めて低い活性化エネルギーで起こり、Si-C結合が生成してアセチレンの3重結合が一部切れることを理論的に予言した。この反応の律速は、前半の開環反応にある。また中間体であるベンゾジシラブタジエンは実験的に観測されていないが、理論計算からこれを予言した。また、ジシラベンゼンに関して、そのデュワー型構造からベンゼン型に開環する反応について、対称許容の反応が対称禁制の反応よりもエネルギー的に有利に起こることを密度汎関数法と多配置解析より明らかにした。ベンゼン型ジシラベンゼンとアセチレンのディールス・アルダー型反応が極めて低い活性化エネルギーで起こることも予言した。

在本研究中，我们从理论化学的角度对硅基化合物的结构和反应性进行了以下研究。苯并二硅杂环丁烯开环生成的苯并二硅杂丁二烯与乙炔分子在极低的活化能下发生Diels-Alder型反应，形成Si-C键，理论上预测某些部分会形成乙炔三键。休息。该反应的决速速率是前半部分的开环反应。虽然中间体苯并二硅丁二烯尚未在实验中观察到，但通过理论计算进行了预测。此外，对于二硅苯，通过密度泛函理论和多构型分析表明，在从杜瓦型结构到苯型的开环反应中，对称性允许反应比对称性禁止反应更容易发生。还预测苯型二硅苯与乙炔之间会在极低的活化能下发生Diels-Alder型反应。

项目成果

K. Yoshizawa: "Thermal Addition of Disilacyclobutenes and Acetylene"Organo metallics. 18. 4637-4645 (1999)

K. Yoshizawa：“二硅杂环丁烯和乙炔的热加成”有机金属。

A. Naka: "Palladium - and Platinum - Catalyzed Reactions of Benzodisilacyclobutene with Alkenes"J. Organomet. Chem.. 587. 1-8 (1999)

A. Naka：“钯和铂催化苯并二硅环丁烯与烯烃的反应”J。

A. Naka: "Palladium - and Platinum - Catalyzed Reactions of Benzodisilacyclobutene with Alkenes"Organometallics. 18. 4524-4529 (1999)

A. Naka：“钯和铂催化苯并二硅环丁烯与烯烃的反应”有机金属。

K. Yoshizawa: "A Second-Order Effect Causing the Layer Structure of Arsenic"J. Chem. Phys.. 110. 11534-11541 (1999)

K. Yoshizawa：“引起砷层结构的二阶效应”J。