ファインケミカルズを指向する一炭素増炭型ヘテロ環構築反応の開発

精细化学品用一碳渗碳型杂环构建反应的开发

• 批准号: 24750093
• 负责人: 菊地 哲
• 金额: $ 3万
• 依托单位: Keio University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2012
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2012-04-01 至 2014-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-24750093/
• 关键词: 銀触媒; 炭素ー炭素三重結合; イソシアネート; アルキンの活性化

すでに当研究室では、プロパルギルアルコールへの二酸化炭素固定化反応が銀触媒を用いると円滑に進行し、対応する環状カーボネートが高収率で得られることを見出している。本反応では、得られた生成物が全てZの幾何異性を有していること、およびモデル基質・モデル塩基を用いるDFT計算により、銀触媒によるアルキンの活性化が鍵工程であると考えられた。そこで今年度は、銀触媒を用いるアルキンの活性化を鍵工程とする炭素-炭素結合生成反応を伴うイソシアナートとプロパルギルアルコールの反応によるオキサゾリジノン誘導体の合成を行った。イソシアナートは、二酸化炭素と等電子構造のC１原料であるため、同様の機構で反応が進行し、一炭素増炭型の新規反応への発展が期待できた。これまでに報告した二酸化炭素固定化反応で得られた知見をもとに、種々の反応条件を検討したところ、銀触媒存在下適切な塩基を合わせ用いることで、種々のプロパルギルアルコールとフェニルイソシアネートとの反応が円滑に進行し、高収率で対応するオキサゾリジノンを得ることに成功した。しかしながら本反応では、従来のプロパルギルアルコールへの二酸化炭素の固定化反応とは異なり、生成物のオレフィン部位の幾何異性の混在した生成物が得られた。その後、配位子などを添加し選択性の向上を図ったが、現在までのところこの幾何異性選択性のコントロールはうまく行っておらず、選択性の向上がこれからの課題である。

我们实验室已经发现，采用银催化剂时，二氧化碳在炔丙醇上的固定反应可以顺利进行，并且可以高产率得到相应的环状碳酸酯。在该反应中，基于所有获得的产物都具有Z几何异构性以及使用模型底物和模型碱进行的DFT计算，银催化剂对炔烃的活化被认为是关键步骤。因此，今年，我们通过异氰酸酯和炔丙醇的反应合成了恶唑烷酮衍生物，该反应涉及碳-碳键形成反应，其中使用银催化剂活化炔烃是关键步骤。由于异氰酸酯是与二氧化碳一样具有等电子结构的C1原料，因此该反应以类似的机理进行，有望发展成为一种新的单碳渗碳型反应。基于迄今为止报道的二氧化碳固定反应中获得的知识，我们研究了各种反应条件，发现通过在银催化剂存在下使用适当的碱，各种炔丙醇和异氰酸苯酯的反应可以顺利进行。并以高收率成功得到了相应的恶唑烷酮。然而，在该反应中，与常规的将二氧化碳固定于丙丙醇的反应不同，得到了产物的烯烃部分具有混合几何异构现象的产物。随后，人们尝试通过添加配体等来提高选择性，但迄今为止，这种几何异构体选择性的控制尚未成功，提高选择性是未来的挑战。

项目成果

Silver Catalyzed Chemical Fixation of Carbon Dioxide

银催化化学固定二氧化碳

• 发表时间: 2012
• 作者: 菊地哲;関根康平;石田智信;山田徹
• 通讯作者: 山田徹

銀触媒による炭素―炭素三重結合の活性化を利用する二酸化炭素の固定化

银催化剂活化碳-碳三键固定二氧化碳

• 发表时间: 2013
• 作者: 菊地哲;関根康平;石田智信;山田徹
• 通讯作者: 山田徹

銀触媒によるアルキンの活性化を鍵工程とする二酸化炭素との炭素-炭素結合形成反応

与二氧化碳形成碳-碳键的反应，以银催化剂活化炔烃为关键步骤

• 发表时间: 2013
• 作者: 関根康平;菊地哲;石田智信;山田徹
• 通讯作者: 山田徹