高配位遷移金属化合物の新規生成と関連化合物を用いる新反応の開発

新一代高度配位过渡金属化合物及利用相关化合物开发新反应

基本信息

批准号：
10874106
负责人：
細見彰
金额：
$ 1.15万
依托单位：
University of Tsukuba
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Exploratory Research
财政年份：
1998
资助国家：
日本
起止时间：
1998 至 1999
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究課題で前年度に引き続き、今年度得られた成果を以下に示す。(1)サマリウム外希土類金属カルベノイドの新規生成と反応性の解明および新規1,3-脱離反応による非安定化Tailor-madeカルボニルイリドとその関連活性種の生成と反応に関する研究を行った。既知の方法で生成するカルボニルイリドは構造を安定化する置換基や官能基を有するものに限られており、これらの反応性には電荷が分離した性質が強く反応してくる。真のカルボニルイリドの性質を知るために下式に示した1,3-脱離反応によるカルボニルイリドの生成法は有力な手段となる。母体のカルボニルイリドを始め、任意の置換基を有するカルボニルイリドの生成法を明かにした。これらの反応性の全容を解明することも可能となる。金属によっては"1,3-dipolaroide"としてカルボニルイリドの反応性を制御できる可能性もあるため、用いる金属と生成するカルボニルイリドの反応性の関係についてもかなりの研究成果を得た。(2)アリルスタニル化やアリルシリル化などラジカル反応を用いる立体選択的な新規萌芽的研究を行った。(3)ビニルシランの新規酸触媒環化反応と含酸素環状化合物の高立体選択的合成反応を開発した。(4)高配位マンガンおよびクロム化合物の反応性の解明と新規高配位マンガン、クロム他反応剤の創製と合成に関する研究を行った。(a)高配位マンガン、クロム中間体(M=Mn,Cr)を得、その構造と反応性の関係を明らかにする努力を行った。(b)高反応性高配位鉄、マンガン、クロム反応剤の創製とその反応の高次制御を行った。アリルアニオン、ヒドリドイオン、ビニルアニオンなど高反応性活性種の等価体として高配位遷移金属化合物を設計合成した。(c)有機クロムアート化合物を用いる還元的メタル化反応を達成した。(d)有機クロムおよび関連アート反応剤による不斉還元、アルキル反応およびジアステレオ選択的反応を見つけた。また、中心金属(M=Mn Cr,Fe)、配位子、反応系の効果を検討した。さらに新しい還元剤の開発を目指した。

继往年的基础上，今年该研究项目取得的成果如下。（1）阐明钐以外的稀土金属类胡萝卜素的新形成和反应性，并通过新型1,3-消去反应研究非稳定化的特制羰基叶立德及其相关活性物种的形成和反应。通过已知方法产生的羰基叶立德仅限于具有稳定结构的取代基或官能团的那些，并且它们的反应性受到它们的电荷分离性质的强烈影响。为了了解羰基叶立德的真实性质，如下所示的通过1,3-消除反应制备羰基叶立德的方法是有效的手段。澄清了包含母体羰基叶立德的具有任意取代基的羰基叶立德的制备方法。阐明这些反应的全部范围也变得可能。根据金属的不同，可能可以将羰基叶立德的反应性控制为“1,3-二极性物”，因此我们对于所使用的金属和所产生的羰基叶立德的反应性之间的关系获得了相当多的研究成果。 (2)我们利用烯丙基甲硅烷基化和烯丙基甲硅烷基化等自由基反应进行了新颖的立体选择性研究。（3）开发了一种新型酸催化乙烯基硅烷环化反应和含氧环状化合物的高度立体选择性合成反应。（4）研究了高配位锰、铬化合物的反应活性以及新型高配位锰、铬等反应剂的创制与合成。 (a)我们获得了高度配位的锰和铬中间体(M=Mn,Cr)，并努力阐明它们的结构和反应性之间的关系。 (b)我们创造了高反应性、高度配位的铁、锰和铬反应物，并对反应进行了高阶控制。高度配位的过渡金属化合物被设计和合成为高反应性活性物质（例如烯丙基阴离子、氢阴离子和乙烯基阴离子）的等价物。 (c)实现了使用有机铬酸酯化合物的还原金属化反应。 (d)发现了不对称还原、烷基反应以及与有机铬和相关ATE试剂的非对映选择性反应。我们还研究了中心金属（M=Mn Cr、Fe）、配体和反应体系的影响。我们还致力于开发一种新的还原剂。