新しい光学活性NMRシフト試薬の開発:アミノポリピリジルメチル多座配位子を持つランタニド(III)錯体の新たな可能性の追及

新型光学活性NMR位移试剂的开发：探索镧系元素(III)与氨基多吡啶甲基多齿配体配合物的新可能性

基本信息

批准号：
10874090
负责人：
佐々木陽一
金额：
$ 1.22万
依托单位：
Hokkaido University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Exploratory Research
财政年份：
1998
资助国家：
日本
起止时间：
1998 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

Eu(III)にEDTA型光学活性アミノポリカルボン酸イオンが配位した錯体は、アミノ酸などの光学活性NMRシフト試薬として、光学純度、絶対構造の決定に極めて有効である。さらに,カルボン酸部分を2-ピリジルメチル基とした配位子も条件によってはさらに優れた能力を持つことも分かっている。本研究では、Eu(III)以外のランタニド(III)イオンにも着目し、より優れたシフト試薬の開発を目ざした。用いた配位子は、R-プロピレンジアミンを原料として合成した四酢酸型のR-pdta、テトラピリジルメチル型のR-tppnである。これらを含む一連のランタニド(III)錯体を合成し、それらの光学活性シフト試薬としての機能を、アミノ酸を用いて調べた。その結果、ランタニド系列後半のものでは、NMRピークの幅広化が著しく、シフト試薬として適切でないことがはっきりした。また、R-tppnの錯体は、溶液中で一部配位子が解離する傾向もみられた。そこで、主にR-pdta錯体を用いて研究を進めたところ、次のような点が明かとなった.(1)光学対掌体のピークの分裂が最も顕著なものは、従来用いられてきたEu(III)ではなく、Ce(III)錯体であった。やや、ピークがブロードとなる点が問題であるが、総じてシフト試薬としてより有望であることがわかった。(2)反磁性のLa(III)錯体でも,光学対掌体のシグナルの分裂は明瞭であった。シフト幅は小さいがピークのブロード化は小さく、シフト試薬の作用機構の解明などにはむしろ適切であることもわかった。

Eu(III)与EDTA型光学活性氨基多羧酸离子配位的络合物作为氨基酸等的光学活性NMR位移试剂在确定光学纯度和绝对结构方面极其有效。此外，还发现以2-吡啶甲基作为羧酸部分的配体在某些条件下具有甚至更好的性能。在这项研究中，我们关注除Eu(III)之外的镧系(III)离子，旨在开发更好的位移试剂。所用配体为四乙酸型R-pdta和四吡啶甲基型R-tppn，以R-丙二胺为原料合成。合成了一系列含有这些的镧系元素 (III) 配合物，并使用氨基酸研究了它们作为光学活性位移试剂的功能。结果发现，镧系元素后半部分的NMR峰明显变宽，不适合作为位移试剂。此外，R-tppn 复合物的一些配体在溶液中倾向于解离。因此，我们主要使用R-pdta配合物进行了研究，并明确了以下几点： (1)光学对映体峰的最明显分裂是传统使用的Ce(III)配合物，而不是Ce(III)配合物。铕(III)。尽管存在峰有些宽的问题，但总体而言，发现它作为移位试剂更有前途。 (2) 即使在抗磁性 La(III) 配合物中，光学对映体的信号分裂也是清晰的。虽然位移宽度较小，但峰的展宽也较小，而且还发现其相当适合阐明位移试剂的作用机制。