スピン非局在型有機ラジカルの共役ポリマー合成とその自己組織化

自旋离域有机自由基共轭聚合物的合成及其自组装

• 批准号: 17J08343
• 负责人: 藤川 鷹王
• 金额: $ 2.83万
• 依托单位: Aichi Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2017
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2017-04-26 至 2020-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-17J08343/
• 关键词: 有機二次電池; 正極活物質; ポリマー材料; スピン

トリオキソトリアンギュレン（以下TOT）は多段階レドックス能を示すスピン非局在型有機ラジカルであり、従来のリチウムイオン二次電池の正極活物質であるコバルト酸リチウムの代替となる材料として注目されている。本研究課題ではTOTの共役ポリマーの合成と組織化を行い、TOTの潜在能力を最大限に引き出した高容量かつ高速充放電可能な有機二次電池の開発を最終目的としている。本年度はその第一段階として、[1]アミノ基を有するTOT誘導体の合成および二次元シート状ポリマーの合成研究、[2]一次元螺旋ポリマーの合成研究を行った。正三角形の構造をとるTOTに３つのアミノ基を導入したアミノ化TOT誘導体は、複数のホルミル基をもつアルデヒドとシッフ塩基を形成させることにより二次元シート状ポリマーを与えると予想できる。種々検討を行い、三臭素置換TOTを出発原料としてp-アミノフェニル基を導入したTOT誘導体を合成した。本基質をルイス酸触媒であるスカンジウムトリフラート存在下、テレフタルアルデヒドと反応させることによって二次元ポリマーと思われる茶褐色の沈殿物が与えることを確認している。また２つの反応性置換基をもつTOT誘導体をカップリング反応により重合させると、筒状の構造を有した螺旋ポリマーが得られると予想できる。そこでまず高い重合度をもつ可溶性ポリマーを得るために、長鎖アルキル基をもつモノマーTOTを合成した。ジエチニルベンゼンとの共重合によりポリマーと考えられる不溶性の黒色固体が得られた。より溶解性のある一次元ポリマーを合成するためにはより長鎖のアルキル基や分岐構造をもつ置換基を導入する必要があると思われる。現在得られたポリマーはいずれも不溶性であり、今後は粉末X線解析や固体NMR法による解析が必要と考えられる。

Trioxotriangulene（ToT）是一种自旋偏置的有机自由基，具有多阶段的氧化还原能力，并吸引了作为钴酸锂的替代材料，这是一种常规锂离子二级电池中的阳性电极活性材料。该研究主题是TOT的共轭聚合物的合成和组织的最终目标，以及高容量，高速，充电和放电有机二级电池的发展，从而最大程度地发挥了TOT的潜力。今年，第一步是[1]与氨基组的TOT衍生物合成和二维片状聚合物的合成，以及[2]一维螺旋聚合物的合成。可以预期，将三个氨基的氨基衍生物引入具有等边三角形结构的TOT中，将通过形成带有多重甲基类醛的醛来提供二维片状聚合物。进行了各种研究，以合成TOT衍生物，其中使用Tribromine取代的TOT作为起始材料引入了P-氨基苯基基团。已经证实，在存在刘易斯酸催化剂scandium triflate的情况下，该底物与苯二醛反应，以产生棕色沉淀物，这似乎是二维聚合物。此外，可以预见的是，当具有两个反应性取代基的TOT衍生物通过偶联反应聚合时，将获得具有圆柱形结构的螺旋聚合物。首先，为了获得高度聚合的可溶性聚合物，合成了具有长链烷基的单体TOT。与二乙基苯苯与二乙烯的共聚作用产生了一种不溶性的黑色固体，被认为是聚合物。人们认为，为了合成更溶的一维聚合物，有必要引入更长的链烷基或带有分支结构的取代基。当前获得的所有聚合物都是不溶性的，人们认为将来需要粉末X射线分析和固态NMR分析。