スピン非局在型有機ラジカルの共役ポリマー合成とその自己組織化

自旋离域有机自由基共轭聚合物的合成及其自组装

• 批准号: 17J08343
• 负责人: 藤川 鷹王
• 金额: $ 2.83万
• 依托单位: Aichi Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2017
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2017-04-26 至 2020-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-17J08343/
• 关键词: 有機二次電池; 正極活物質; ポリマー材料; スピン

トリオキソトリアンギュレン（以下TOT）は多段階レドックス能を示すスピン非局在型有機ラジカルであり、従来のリチウムイオン二次電池の正極活物質であるコバルト酸リチウムの代替となる材料として注目されている。本研究課題ではTOTの共役ポリマーの合成と組織化を行い、TOTの潜在能力を最大限に引き出した高容量かつ高速充放電可能な有機二次電池の開発を最終目的としている。本年度はその第一段階として、[1]アミノ基を有するTOT誘導体の合成および二次元シート状ポリマーの合成研究、[2]一次元螺旋ポリマーの合成研究を行った。正三角形の構造をとるTOTに３つのアミノ基を導入したアミノ化TOT誘導体は、複数のホルミル基をもつアルデヒドとシッフ塩基を形成させることにより二次元シート状ポリマーを与えると予想できる。種々検討を行い、三臭素置換TOTを出発原料としてp-アミノフェニル基を導入したTOT誘導体を合成した。本基質をルイス酸触媒であるスカンジウムトリフラート存在下、テレフタルアルデヒドと反応させることによって二次元ポリマーと思われる茶褐色の沈殿物が与えることを確認している。また２つの反応性置換基をもつTOT誘導体をカップリング反応により重合させると、筒状の構造を有した螺旋ポリマーが得られると予想できる。そこでまず高い重合度をもつ可溶性ポリマーを得るために、長鎖アルキル基をもつモノマーTOTを合成した。ジエチニルベンゼンとの共重合によりポリマーと考えられる不溶性の黒色固体が得られた。より溶解性のある一次元ポリマーを合成するためにはより長鎖のアルキル基や分岐構造をもつ置換基を導入する必要があると思われる。現在得られたポリマーはいずれも不溶性であり、今後は粉末X線解析や固体NMR法による解析が必要と考えられる。

三氧三角烯（以下简称TOT）是一种具有多级氧化还原能力的自旋离域有机自由基，作为可以替代传统锂离子二次电池正极活性材料钴酸锂的材料而受到关注。在本研究项目中，我们将合成并组织TOT共轭聚合物，最终目标是开发一种高容量、高速充放电的有机二次电池，最大限度地发挥TOT的潜力。今年，我们第一步开展了[1]带有氨基的TOT衍生物和二维片状聚合物的合成研究，以及[2]一维螺旋聚合物的合成研究。将三个氨基引入TOT的等边三角形结构中的胺化TOT衍生物可以预期通过与具有多个甲酰基的醛形成席夫碱而形成二维片状聚合物。经过各种研究，我们以三溴取代的TOT为起始原料，合成了引入对氨基苯基的TOT衍生物。已证实，在路易斯酸催化剂三氟甲磺酸钪的存在下，将该底物与对苯二甲醛反应，产生棕色沉淀物，该沉淀物似乎是二维聚合物。此外，当具有两个反应性取代基的TOT衍生物通过偶联反应聚合时，预期将获得具有圆柱结构的螺旋聚合物。首先，为了获得高聚合度的可溶性聚合物，我们合成了具有长链烷基的单体TOT。与二乙炔苯共聚产生不溶性黑色固体，被认为是聚合物。为了合成具有更高溶解度的一维聚合物，似乎有必要引入更长链的烷基和具有支化结构的取代基。目前获得的所有聚合物都是不溶性的，并且认为将来有必要使用粉末X射线分析或固态NMR进行分析。