遷移金属によるフッ素脱離を活用したフルオロカーボンユニットの自在導入

利用过渡金属消除氟自由引入碳氟化合物单元

• 批准号: 17J05462
• 负责人: 渡部 陽太
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: University of Tsukuba
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2017
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2017-04-26 至 2019-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-17J05462/
• 关键词: 有機合成化学; 有機フッ素化合物; 遷移金属触媒

本研究では、入手容易で安価なフッ素化合物をフルオロカーボンユニットとして使い、炭素骨格の構築とフッ素の導入を同時に行うことで、望みのフッ素化合物を合成する手法の開発を行った。具体的には、遷移金属触媒によるフッ素脱離を用いることで、複数フッ素を有するアルケン類の炭素-フッ素結合を１つだけ炭素-炭素結合へ変換して、様々な有機フッ素化合物を合成しようと考えた。検討の結果、1,1-ジフルオロ-1-アルケンや2-トリフルオロメチル-1-アルケンをフルオロカーボンユニットとして使った３つの合成反応を見出した。(1)β,β-ジフルオロスチレンを用いたアルキンのヒドロフルオロアルケニル化反応:0価ニッケルおよびフッ化ジルコニウム触媒存在下、アルキンに対してβ,β-ジフルオロスチレンとトリエチルボランとリチウムイソプロポキシドから調製できるボラートを作用させると、2-フルオロ-1,3-ジエンを与える反応を開発した。(2)1,1-ジフルオロ-1-アルケンを用いたビフェニレンとの[4+2]環化反応:位置選択的にフッ素を１つだけ有するフェナントレン類を合成する手法を見出した。すなわちロジウム触媒存在下、ビフェニレンに対して1,1-ジフルオロ-1-アルケンを作用させると、[4+2]環化を経てフルオロフェナントレンを合成できる。(3)2-トリフルオロメチル-1-アルケンを用いたインドールの3,3-ジフルオロアリル化反応:ニッケル触媒存在下、インドールとボラートに対して2-トリフルオロメチル-1-アルケンを作用させると、炭素-フッ素結合の切断を経て、インドールのC3位だけを選択的に3,3-ジフルオロアリル化する反応を見出した。本反応では、特に切断が困難とされるトリフルオロメチル基の炭素-フッ素結合の切断を達成しており、しばしば問題になる過剰な炭素-フッ素結合の切断を抑制することにも成功した。

在这项研究中，我们开发了一种合成所需氟化合物的方法，该方法使用容易获得且廉价的氟化合物作为氟碳单元，同时构建碳骨架并引入氟。具体来说，我们的目标是通过使用过渡金属催化的氟消除，将含有多个氟的烯烃中的仅一个碳氟键转化为碳碳键，从而合成各种有机氟化合物。经过研究，我们发现了三个使用 1,1-二氟-1-烯烃和 2-三氟甲基-1-烯烃作为碳氟化合物单元的合成反应。 (1)使用β,β-二氟苯乙烯进行炔烃的氢氟烯基化反应：在零价镍和氟化锆催化剂存在下，从β,β-二氟苯乙烯、三乙基硼烷和异丙醇锂生成炔烃我们开发了一种反应，得到2-。当与制备的硼酸盐反应时生成氟-1,3-二烯。 (2)使用1,1-二氟-1-烯烃与亚联苯的[4+2]环化反应：我们发现了一种区域选择性合成仅具有一个氟的菲的方法。即当1,1-二氟-1-烯烃在铑催化剂存在下与联苯作用时，可以通过[4+2]环化合成氟菲。 (3)使用2-三氟甲基-1-烯烃的吲哚的3,3-二氟烯丙基化反应：当2-三氟甲基-1-烯烃在镍催化剂存在下与吲哚和硼酸盐作用时，发现选择性3,3-通过碳-氟键的裂解，仅二氟烯丙基化吲哚的 C3 位。在该反应中，我们实现了三氟甲基中特别难以裂解的碳-氟键的裂解，并且成功地抑制了经常出现的过多碳-氟键的裂解。

项目成果

Ni触媒を用いたアリル位およびビニル位のC-F結合活性化を経るフルオロアルケン合成

使用 Ni 催化剂通过烯丙基和乙烯基 C-F 键活化合成氟烯烃

• 发表时间: 2017
• 作者: 渡部陽太;小林優太郎;金沢康平;藤田健志;市川淳士
• 通讯作者: 市川淳士

遷移金属触媒によるフッ素脱離過程を活用したビニル位炭素-フッ素結合活性化：フルオロアレーン類の簡便合成法

使用过渡金属催化的氟消除过程活化乙烯基位碳氟键：一种合成氟代芳烃的简单方法

• 发表时间: 2017
• 作者: 渡部陽太;市塚知宏;金沢康平;藤田健志;市川淳士
• 通讯作者: 市川淳士

Defluorinative Arylation of Fluoroalkenes via Transition Metal-Catalyzed Fluorine Elimination

通过过渡金属催化的氟消除对氟代烯烃进行脱氟芳基化

• 发表时间: 2017
• 作者: 渡部陽太;藤田健志;市川淳士
• 通讯作者: 市川淳士

Nickel-Catalyzed Allylic and Vinylic C-F Bond Activation via β-Fluorine Elimination: Reductive Elimination and Hydroalkenylation

镍催化烯丙基和乙烯基 C-F 键通过 β-氟消除活化：还原消除和加氢烯基化

• 发表时间: 2017
• 作者: Takeshi Fujita;Yutaro Kobayashi;Kohei Kanazawa;Yota Watabe;Tomohiro Ichitsuka;Ikko Takahashi;Junji Ichikawa
• 通讯作者: Junji Ichikawa