遷移金属によるフッ素脱離を活用したフルオロカーボンユニットの自在導入

利用过渡金属消除氟自由引入碳氟化合物单元

• 批准号: 17J05462
• 负责人: 渡部 陽太
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: University of Tsukuba
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2017
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2017-04-26 至 2019-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-17J05462/
• 关键词: 有機合成化学; 有機フッ素化合物; 遷移金属触媒

本研究では、入手容易で安価なフッ素化合物をフルオロカーボンユニットとして使い、炭素骨格の構築とフッ素の導入を同時に行うことで、望みのフッ素化合物を合成する手法の開発を行った。具体的には、遷移金属触媒によるフッ素脱離を用いることで、複数フッ素を有するアルケン類の炭素-フッ素結合を１つだけ炭素-炭素結合へ変換して、様々な有機フッ素化合物を合成しようと考えた。検討の結果、1,1-ジフルオロ-1-アルケンや2-トリフルオロメチル-1-アルケンをフルオロカーボンユニットとして使った３つの合成反応を見出した。(1)β,β-ジフルオロスチレンを用いたアルキンのヒドロフルオロアルケニル化反応:0価ニッケルおよびフッ化ジルコニウム触媒存在下、アルキンに対してβ,β-ジフルオロスチレンとトリエチルボランとリチウムイソプロポキシドから調製できるボラートを作用させると、2-フルオロ-1,3-ジエンを与える反応を開発した。(2)1,1-ジフルオロ-1-アルケンを用いたビフェニレンとの[4+2]環化反応:位置選択的にフッ素を１つだけ有するフェナントレン類を合成する手法を見出した。すなわちロジウム触媒存在下、ビフェニレンに対して1,1-ジフルオロ-1-アルケンを作用させると、[4+2]環化を経てフルオロフェナントレンを合成できる。(3)2-トリフルオロメチル-1-アルケンを用いたインドールの3,3-ジフルオロアリル化反応:ニッケル触媒存在下、インドールとボラートに対して2-トリフルオロメチル-1-アルケンを作用させると、炭素-フッ素結合の切断を経て、インドールのC3位だけを選択的に3,3-ジフルオロアリル化する反応を見出した。本反応では、特に切断が困難とされるトリフルオロメチル基の炭素-フッ素結合の切断を達成しており、しばしば問題になる過剰な炭素-フッ素結合の切断を抑制することにも成功した。

在这项研究中，我们通过使用易于使用且廉价的氟化合物作为碳碳单元，构造碳骨架并同时引入氟通过使用易于使用且廉价的氟化合物来合成所需的氟化合物。具体而言，我们提出，通过使用过渡金属催化剂使用氟脱附，只有一种具有多种氟的烯烃的碳氟键可以转化为碳碳键，并合成了各种有机氟化合物。调查的结果是，我们发现使用1,1-二氟-1-烷烯和2-三氟甲基-1-烷烯作为氟化合物单位的三个合成反应。 （1）使用β，β-二氟苯乙烯对烷基的水氟烷基化化：在存在零价镍和氟化氟化物催化剂的情况下，在可以从β，β，β-二氟二氟烷二烯酸酯和特里酯的botere中制备2-氟-1,3-二烯的反应，以产生2-氟-1,3-二烯。炔烃。 （2）[4+2]使用1,1-二氟-1-烯烃与二苯基的环化反应：我们发现了一种仅使用一种氟的区域选择性合成的3hthrenes的方法。也就是说，当在存在硫磺催化剂的情况下将1,1-二氟-1-烷烯应用于二苯基时，可以通过[4+2]环化合成荧光苯烷。 （3）使用2-三氟甲基-1-烷烯对吲哚进行3,3-二氟乙烯化：当2-三氟甲基1-烷烯施加到镍催化剂的情况下，将2-三氟甲基苯二烯应用于吲哚和硼酸烯时，我们发现只有在其中选择了3,3-二氟化的Indole的C3位置，因此仅选择了一个碳酸含量的C3位置。该反应达到了三氟甲基的碳氟键的裂解，这尤其难以裂解，并且也成功地抑制了过量的碳氟键的切割，这通常是一个问题。

项目成果

Ni触媒を用いたアリル位およびビニル位のC-F結合活性化を経るフルオロアルケン合成

使用 Ni 催化剂通过烯丙基和乙烯基 C-F 键活化合成氟烯烃

• 发表时间: 2017
• 作者: 渡部陽太;小林優太郎;金沢康平;藤田健志;市川淳士
• 通讯作者: 市川淳士

遷移金属触媒によるフッ素脱離過程を活用したビニル位炭素-フッ素結合活性化：フルオロアレーン類の簡便合成法

使用过渡金属催化的氟消除过程活化乙烯基位碳氟键：一种合成氟代芳烃的简单方法

• 发表时间: 2017
• 作者: 渡部陽太;市塚知宏;金沢康平;藤田健志;市川淳士
• 通讯作者: 市川淳士

Defluorinative Arylation of Fluoroalkenes via Transition Metal-Catalyzed Fluorine Elimination

通过过渡金属催化的氟消除对氟代烯烃进行脱氟芳基化

• 发表时间: 2017
• 作者: 渡部陽太;藤田健志;市川淳士
• 通讯作者: 市川淳士

Nickel-Catalyzed Allylic and Vinylic C-F Bond Activation via β-Fluorine Elimination: Reductive Elimination and Hydroalkenylation

镍催化烯丙基和乙烯基 C-F 键通过 β-氟消除活化：还原消除和加氢烯基化

• 发表时间: 2017
• 作者: Takeshi Fujita;Yutaro Kobayashi;Kohei Kanazawa;Yota Watabe;Tomohiro Ichitsuka;Ikko Takahashi;Junji Ichikawa
• 通讯作者: Junji Ichikawa