二つのトリプチシル基間のπ系相互作用

两个三蝶基之间基于 π 的相互作用

基本信息

批准号：
10146254
负责人：
豊田真司
金额：
$ 1.41万
依托单位：
Okayama University of Science
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
1998
资助国家：
日本
起止时间：
1998 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

トリプチシル基間同士の電子的または立体的なπ系相互作用に関連して,非常に嵩高い9-トリプチシル基を2個有する以下の2系列の分子の構造を立体化学的見地から研究した.「9,9'ビトリブチシル誘導体の光学活性回転異性体の絶対配座」本化合物の非常に高いC9-C9'結合の回転障壁を利用して,1,2-同種二置換エタンの立体化学的モデルである2,2',3,3'-テトラメトキシ化合物のキラル配座異性体の光学活性体の合成に成功した.分子の基本骨格はDicls-Alder反応を用いて構築し,キラルなsc異性体の光学分割はカンファ一試薬を用いたジアステレオマー法で行った.関連化合物のX線構造解析により,この化合物の絶対立体配座は(+)-Psc,(-)-Mscと決定できた.これはap-体がC2hの高い対称性を有するエタン型分子でも,scの配座になれば光学活性になれることを実証したもので,旧来の回転異性を無視した概念を打破するものである.「ジ(9-トリブチシル)アセチレンの回転異性」トリプチシル基の立体障害によりアセチレン炭素を含むC-C単結合の回転が束縛されている標題化合物を合成し,回転障壁に及ぼす置換基の効果を研究した.Dicls-Alder反応とSonogashira反応の組み合わせにより,lおよびl'-位に異なる置換基を持つ目的化合物の効率的な合成に成功した.合成した9種類の化合物について回転障壁を動的NMR法により決定した.置換基がH,Me,OMe,ハロゲンの時回転障壁は10-17kcal/molの範囲にあり,置換基が大きくなるほど回転障壁が高くなる傾向が認められた.この置換基効果は回転の遷移状態が置換基同士の立体反発により不安定化されていることを実験的に示したものである.

关于三蝶基之间的电子或空间π系统相互作用，我们从立体化学角度研究了以下两个系列的含有两个极其庞大的9-三蝶基的分子的结构。 “1,2-异构体衍生物的光学活性旋转异构体的绝对构象” 利用该化合物 C9-C9' 键的极高旋转势垒，我们创建了 1,2-均相二取代乙烷的立体化学模型，2， 2',3,3'-四甲氧基化合物我们成功合成了光学活性手性构象异构体。利用Dicls-Alder反应构建了分子的基本骨架，并使用樟脑试剂通过非对映异构体方法进行了手性sc异构体的光学拆分。通过相关化合物的X射线结构分析，确定该化合物的绝对构象为(+)-Psc，(-)-Msc。这是一种乙烷型分子，其p型具有高度的C2h对称性。然而，如果它变成sc构象，它就变成光学的。这表明它可以变得活跃，并打破了由于三蝶基基团、含C-乙炔碳的空间位阻而忽略“二(9-三丁烷基)乙炔的旋转异构现象”的传统概念。我们合成了C单键旋转受到限制的标题化合物，并研究了取代基对旋转势垒的影响。通过结合Dicls-Alder反应和Sonogashira反应，我们合成了C单键旋转受到限制的标题化合物。 C单键受到限制。我们成功地高效合成了取代基为-17kcal/mol的目标化合物，并且观察到取代基越大，旋转势垒越高。这种取代基效应表明，由于取代基之间的空间排斥，旋转过渡态不稳定。这是通过实验证明的。