4族遷移金属-シリレン錯体の創製とそれを触媒とする新規重合反応の開発

创建第 4 族过渡金属-硅烯配合物并开发使用它们作为催化剂的新聚合反应

基本信息

批准号：
18750026
负责人：
中田憲男
金额：
$ 2.3万
依托单位：
Saitama University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2007
资助国家：
日本
起止时间：
2007 至 2008
项目状态：
已结题

项目摘要

前年度においては、ケイ素ジアニオン種であるジリチオシラン(1)を鍵反応剤とし、ハフノセンジクロリドとのカップリング反応、次いで求核剤であるトリメチルホスフィンの添加から初めての安定なSchrock型シリレン錯体(2)の合成・単離に成功し、その分子構造ならびに理論計算からケイ素-ハフニウム二重結合の本質を明らかにした。この成功を基に、今年度ではケイ素と同族の高周期元素であるゲルマニウムの系においてジリチオゲルマン(3)を用いた同様のカップリング反応を検討したところ、対応するゲルミレン錯体(4)を熱的に安定な18電子錯体としての合成・単離に成功した。錯体4は空気や湿気に対し極めて不安定な赤色結晶であるが、Schrock型ゲルミレン錯体としては初めての単離例である。また錯体4の構造は各種NMRスペクトルならびにX線結晶構造解析により決定し、ゲルマニウムーハフニウム間距離は2.6705(5)Åを示し、これまでに報告されている値の中で最も短い値であるとともに、二重結合性を有することが明らかとなった。また錯体4のゲルマニウムーハフニウム間における不飽和結合の性質を解明するため、理論計算による電荷分布を見積もったところ、ゲルマニウム上に陰電荷が、ハフニウム上に陽電荷がそれぞれ極在化しており、Schrock型ゲルミレン錯体の性質を有することが明らかとなった。さらに紫外可視吸収スペクトルおよび分子軌道計算からもゲルマニウムーハフニウム二重結合を示すπ-π*遷移に帰属される吸収が確認された。

去年，我们开发了第一个稳定的Schrock型硅烯配合物（成功合成并分离出2），并从其分子结构和理论计算阐明了硅铪双键的本质。基于这一成功，今年我们研究了在锗系统中使用二锂硫锗烷（3）的类似偶联反应，我们成功地合成并分离了物理稳定的18电子配合物。配合物 4 是一种红色晶体，对空气和湿气极不稳定，但它是 Schrock 型亚甲锗烷基配合物的第一个孤立例子。此外，通过各种NMR谱和X射线晶体结构分析确定了配合物4的结构，锗-铪距离为2.6705(5) Å，为迄今为止报道的最短值。具有双键特性。此外，为了阐明配合物4中的锗和铪之间的不饱和键的性质，我们通过理论计算估计了电荷分布，发现负电荷局域于锗，正电荷局域于铪。它具有甲亚甲基络合物的性质。此外，通过紫外-可见吸收光谱和分子轨道计算，确认了归因于表示锗-铪双键的π-π*跃迁的吸收。

项目成果

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专利数量（0）

Synthesis and Characterization of Two Isomers of 14p-electron Germa-aromatics : Kinetically Stabilized 9-Germaanthracene and 9-Germaphe-nanthrene

14p-电子Germa-芳香族化合物的两种异构体的合成和表征：动力学稳定的9-Germaanthracene和9-Germaphe-nanthrene

DOI：
发表时间：
2006
期刊：
Organometallics 25
影响因子：
0
作者：
宇都俊彦;家裕隆;安蘇芳雄;Norio Nakata
通讯作者：
Norio Nakata

Photochemical Reaction of Silyl-Substituted 1,4-Disila (Dewar-benzene) with Isocvanide and Phenvlacetvlene

甲硅烷基取代的 1,4-Disila（杜瓦苯）与异丙烯酰胺和苯乙炔的光化学反应

DOI：
发表时间：
2008
期刊：
Heteroatom Chemistry 9
影响因子：
0
作者：
Ie;Y.; Nitani;M.; Ishikawa;M.; Nakayama;k.-i.; Tada;H.; Kaneda;T.; Aso;Y.;Norio Nakata
通讯作者：
Norio Nakata

Coordination Chemistry of Selenoseleninate and the Related Compounds

硒代硒酸盐及相关化合物的配位化学