大規模有機高スピン分子系に適した非経験的微細構造テンソル計算法の開発と応用

适用于大规模有机高自旋分子体系的从头算精细结构张量计算方法的开发与应用

基本信息

批准号：
18750016
负责人：
豊田和男
金额：
$ 1.6万
依托单位：
Osaka City University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2006
资助国家：
日本
起止时间：
2006 至 2007
项目状态：
已结题

项目摘要

外部磁場の無い環境での三重項以上のスピン多重度を有する分子が示す磁気量子数の違いによるエネルギー準位の分裂を零磁場分裂(ZFS)と呼び,分子磁性の担い手である電子スピンの分布を反映する有用な情報を与える。このZFSを理論的に効率よく計算する方法を分子軌道法に基づいて開発することを目指す本計画では当初スピン非制限法に基礎を置く電子相関理論によるアプローチを採ったが,前年度までにスピン多重度間の混合による影響が過大であって満足な精度を得ることが困難なことが判明した。このためスピン混合なしに大規模な有機分子系を扱いうる理論的手法としてSAC-CI法に基づくプログラム作成に着手し,スピンースピン(SS)相互作用の寄与についてスピン密度表現での近似法を開発した。この近似では一次の縮約密度行列から定義されるスピン密度行列を利用する。SAC-CI法の特徴である効率性によりこれまで困難であった十数原子以上を含む有機分子の三重項励起状態のZFSを理論的に取り扱いうる現在唯一の方法である。カルベン,ナイトレン,含窒素ヘテロ環化合物の励起状態など,非結合性軌道に一個のスピンが局在した系ではこの方法は最大20%程度の誤差で実験値を再現できた。一方,三重項励起状態ベンゼンなどパイ系に二個の不対電子を持つ系では実験と満足な一致が得られない。以上の結果は一電子縮約密度行列による記述ではスピン間の相関した運動が平均化されるため,非常に接近したスピン間の相互作用の取り扱いに原因があると考えられる。スピン-軌道(SO)相互作用については後者の系においてCASSCF法に多参照二次摂動論を利用した計算を行い,SSとSOの寄与を含めた実験の再現性を確認した。スピンの相関を考慮したSS相互作用の取り扱いと,SOもSAC-CI法で扱うことが課題である。

自旋重数为三重态以上的分子在没有外磁场的环境下，由于磁量子数的差异而产生的能级分裂称为零磁场分裂（ZFS），它是电子自旋的分布负责提供反映分子磁性的有用信息。在这个项目中，旨在开发一种基于分子轨道方法从理论上有效计算ZFS的方法，我们最初采用了基于自旋非限制方法的电子相关理论的方法，但到了前一年发现多重级别之间的混合影响很大，很难获得满意的精度。为此，我们开始创建一个基于 SAC-CI 方法的程序，作为无需自旋混合即可处理大规模有机分子系统的理论方法，并开发了一种使用自旋密度表达式来计算自旋-自旋贡献的近似方法（ SS）相互作用。该近似使用由一阶约化密度矩阵定义的自旋密度矩阵。由于SAC-CI方法的特点是效率高，因此它是目前理论上唯一能够处理含有10个以上原子的有机分子三重激发态ZFS的方法，而这在以前是很困难的。在单自旋局域于非键轨道的系统中，例如卡宾、氮烯和含氮杂环化合物的激发态，该方法可以重现实验值，最大误差约为20%。另一方面，对于π体系中具有两个不成对电子的体系，例如三重激发态苯，无法获得与实验令人满意的一致性。上述结果被认为是由处理彼此非常接近的自旋之间的相互作用引起的，因为在描述中使用单电子约化密度矩阵对自旋之间的相关运动进行平均。对于自旋轨道（SO）相互作用，我们在后一个系统的CASSCF方法中使用多参考二阶微扰理论进行了计算，并证实了包括SS和SO贡献在内的实验的再现性。挑战在于处理考虑自旋相关性的 SS 相互作用，以及使用 SAC-CI 方法处理 SO。