ラジカル的アリルスタニル化反応の開発とその有機合成への応用

自由基烯丙基烷基化反应的进展及其在有机合成中的应用

• 批准号: 07750945
• 负责人: 三浦 勝清
• 金额: $ 0.58万
• 依托单位: University of Tsukuba
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1995
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1995 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-07750945/
• 关键词: アリルスタナン; アリルスタニル化; ラジカル反応; ビニルスタナン; ホモエノラート

研究代表者はアリルスタナンを用いるアセチレンやオレフィン類のラジカル的アリルスタニル化反応について詳細に検討し,以下のような成果を得た.アセチレンとしてエチルプロピオラートを用いて,アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)存在下,各種のアリルスタナンとの反応を行ったところ,β位に電子求引基を有するアリルスタナンが収率よくアリルスタニル化体を与えることがわかった.反応は高い位置および立体選択性で進行し,スタニル基が末端炭素に入ったアンチ付加体が主生成物となった.次にアセチレンを変えて本反応の適用範囲を調べたところ,電子不足な末端あるいは内部アセチレンだけでなく,1-ドデシンのような単純アルキンでも効率よくアリルスタニル化できることがわかった.本反応により得られるビニルスタナンのスタニル基は様々な官能基や水素に変換することで,多置換オレフィンの立体選択的合成に利用することができた.オレフィンのアリルスタニル化についても同様な傾向が見られ,β位に電子求引基を有するアリルスタナンがよい結果を与えた.電子不足な末端および内部オレフィンに対して効率よくアリルスタニル化が進行するが,電子豊富なオレフィンには全く反応しなかった.また,不斉助剤を有するアクリル酸エステルやアミドを用いると,50〜70%のジアステレオマ-過剰率で不斉誘導が起こった.さらに,アクリル酸メチルのアリルスタニル化によって得られたβ-スタニルエステルはホモエノラート等価体として働き,アルデヒドとの付加体を与えることもわかった.本反応を1,6-エンイン類に応用したところ,5員環への環化とアリルスタニル化を同時に行うことができた.以上のように本研究では,今まで報告例のないラジカル的なカルボメタル化反応について検討し,その合成反応としての有用性を明らかにすることができた.

主要研究者对使用烯丙基锡烷的乙炔和烯烃的自由基烯丙基甲烷基化反应进行了详细研究，并获得了以下结果。当在异丁腈（AIBN）存在下与各种烯丙基锡烷进行反应时，发现在β位具有吸电子基团的烯丙基锡烷以良好的收率得到烯丙基锡烷基化产物。它是选择性进行的，主要产物是末端碳上附有甲锡烷基的反加合物。接下来，当我们通过改变乙炔来研究该反应的适用性时，我们发现只有缺电子的末端或内部乙炔可以在没有，1-多辛辛的情况下使用。研究发现，即使是简单的炔烃，例如烯烃的烯丙基锡烷基化也观察到类似的趋势，并且在β位具有吸电子基团的烯丙基锡烷给出了良好的结果。然而，它与富电子烯烃完全不发生反应。此外，当使用丙烯酸酯或酰胺与手性助剂时，在非对映异构体过量50至70%时发生不对称诱导。此外，丙烯酸。还发现，通过甲基规则烯丙基化获得的β-甲锡烷基酯充当高烯醇化物等价物，并且当该反应应用于1,6-烯炔（5元环）时，得到与醛的加合物。环化到我能够了。

项目成果

H. Shinokubo, K. Miura, K. Oshima, K. Utimoto: "tert-Butyldimethylsilyldihalomethyllithium as a Dihalomethylene Dianion Synthon. 1,3-Rearrangement and 1,4-Rearrangement of silyl Group from Carbon to Oxide" Tetrahedron. 52. 503-514 (1996)

H. Shinokubo、K. Miura、K. Oshima、K. Utimoto：“叔丁基二甲基甲硅烷基二卤甲基锂作为二卤亚甲基双阴离子合成子。甲硅烷基从碳到氧化物的 1,3-重排和 1,4-重排”四面体。