遷移金属錯体触媒を用いる不飽和化合物のカルボシアノ化反応の開発とその応用

过渡金属配合物催化剂不饱和化合物碳氰化反应的进展及其应用

• 批准号: 07J08803
• 负责人: 平田 泰啓
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2007
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2007 至 2008
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-07J08803/
• 关键词: ニトリル; カルボシアノ化反応; 遷移金属錯体触媒; アルキン; ルイス酸; 遷移金属触媒

(1)アルキンおよびジエン類のアルキニルシアノ化反応シアン化アルキニルとアルキンをニッケル/トリフェニルボラン触媒存在下反応させるとシアノ基とアルキニル基が位置および立体選択的に付加して様々な構造を有する共役エンインニトリルが合成できることをすでに見つけている。この反応の反応機構の詳細について調べるためにニッケル錯体、ニトリル、トリフェニルボランの等量反応について検討した。その結果、鍵反応であるニトリルの炭素-シアノ基結合のニッケル錯体への酸化的付加がトリフェニルボランにより促進され酸化的付加体が得られ、それを単離し、X-線結晶構造解析によってその構造を明らかにした。またこの錯体を用いてアルキンとの等量反応を行うことで律速段階や、位置選択性を合理的に説明できた。また、シアン化アルキニルは同様の触媒存在下1,2-ジエンに位置選択的に付加することもすでに見つけているが、他の二重結合としてノルボルナジエンもニッケル触媒存在下に利用できることを見つけた。(2)アルキンのシアノエステル化およびシアノカルバモイル化反応前年度にシアノ蟻酸エステルおよびシアノギ酸アミドがニッケル/ルイス酸触媒を用いるとそれらのシアノ基とアルコキシカルボニル基あるいはカルバモイル基が位置および立体選択的に付加することを見つけ、さまざま変換反応によりその生成物の有用性を示している。これらの反応の位置選択性について説明する際にニトリルがニッケル錯体に酸化的付加したときルイス酸がシアノ基あるいはカルボニル基のいずれに配位しているかが重要である。これを明らかにする目的でルイス酸の配位した酸化的付加体の単離及び構造決定を試みたところシアン化カルバモイルのニッケル錯体への酸化的付加体を単離することができ、そのさまざまなスペクトルデータなどからカルボニル基にルイス酸が配位していることを確かめ、合理的に位置選択性を説明する反応機構を推定することができた。

（1）炔烃和二烯的藻类化，已经发现，当在存在镍/triphenylborane催化剂的存在下，氰化物和炔烃反应时，可以在位置和立体上添加Cyano和Alkynyl基团，以合成具有各种结构的固定构成各种结构。为了详细研究该反应的机制，研究了镍复合物，硝酸和Triphenylborane的相等数量的反应。结果，通过Triphenylborane促进了硝酸碳 - 甲氧群键在镍复合物中的氧化添加，这是一个关键反应，以获得氧化加合物，该加合物被分离出来，其结构通过X射线晶体结构分析揭示。此外，通过使用该复合物与碱进行相等的反应，可以合理地解释速率限制步骤和区域选择性。我们还发现，在存在类似的催化剂的情况下，可以将炔基氰化物添加到1,2-二烯中，但是我们发现，在存在镍催化剂的情况下，也可以使用Norbormbornadiene作为另一种双键。 （2）在前一年中，当使用镍/刘易斯酸催化剂时，发现蓝糖酸酯和蓝糖酸酰胺在前一年的氰酯化和氰基甲酰化，当时在定位和立体选择性上添加了这些氰基群时，这些氰基群和烷基氧基型或carbamoyl组均表现出了各种效果。在解释这些反应的区域选择性时，重要的是确定刘易斯酸在氧化添加到镍配合物中时是否坐标到氰基组或羰基。为了澄清这一点，我们试图隔离并确定由刘易斯酸配位的氧化加合物的结构，并分离了氰化物的卡巴米尔氰化物的氧化加合物分离到镍配合物中，并分离出各种频谱数据，例如刘易斯酸与羰基组相协调，我们能够估计反应机制的反应机制。