レニウム触媒によるC-H結合活性化を基盤とする環状化合物合成反応の開発

基于铼催化剂C-H键活化的环状化合物合成反应的进展

基本信息

批准号：
07J05758
负责人：
川田篤志
金额：
$ 1.22万
依托单位：
Okayama University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2007
资助国家：
日本
起止时间：
2007 至 2008
项目状态：
已结题

项目摘要

申請者らはこれまで、レニウム触媒によるC-H結合活性化を基盤とする合成反応の開発を行なってきた。その過程において、レニウム触媒を用いると、歪みのない6員環β-ケトエステルの炭素-炭素単結合の切断およびアルキンの挿入による環拡大反応が進行することを見いだし、昨年度に報告した。歪みのないC-C単結合の切断を利用する分子変換反応は、従来困難とされてきたものであり、C-H結合活性化と同様に有機合成において重要な反応の一つとされている。そこで、この反応についてさらに詳細な検討を行なうこととした。その結果、鎖状のβ-ケトエステルを用いた場合にも同様にC-C単結合へのアルキンの挿入反応が進行し、2炭素分炭素鎖が伸長したδ-ケトエステル誘導体が得られることがわかった。さらに、反応が完結した後に触媒量のフッ化テトラブチルアンモニウムを加えると、δ-ケトエステルのアルコールの脱敏を伴う分子内環化により、2-ピラノン誘導体が得られた。2-ピラノン誘導体は多くの天然物や、生理活性物質の部分骨格として存在することや、様々な芳香族化合物の合成中間体として利用できることなどから有機合成において重要な化合物である。また、得られた2-ピラノン誘導体に対して、エステル基を有する電子不足アルキンを反応させると、Diels-Alder反応および脱炭酸により、5置換および6置換ベンゼン誘導体がワンポットで位置選択的に合成できることがわかった。ジェノフィルとして電子不足アルキンの代わりに系中で発生させたベンザインを用いることにより、多置換ナフタレンを合成することも可能である。多くの異なる置換基を選択的に芳香環上に導入する手法の開発は、合成化学において重要な課題であり本反応はその一つの解決策を示している。

申请人先前已经基于rhenium催化的C-H键激活而开发了合成反应。在此过程中，我们发现使用rhenium催化剂通过裂解6元的环β-酮酯的碳碳单键进行，而没有应变和插入炔烃，并于去年报告。过去认为使用单个C-C键裂解的分子转化反应在过去被认为很困难，并且被认为是有机合成中重要的反应之一，就像C-H键激活一样。因此，我们决定对此反应进行进一步的详细检查。结果，发现当使用链状的β-酮酯时，进行了藻类的插入反应，并进行了单个C-C键，并且可以获得具有两碳碳链的δ-酮酯衍生物。此外，在反应完成后，加入了催化量的四丁基铵氟化物，并伴有分子内环化伴随δ-酮酯的脱敏，产生了2-吡喃酮衍生物。 2-吡喃酮衍生物是有机合成中的重要化合物，因为它们是许多天然产物和生理活性物质的部分骨架，并且可以用作各种芳族化合物的合成中间体。此外，当获得的2-吡喃酮衍生物与含有酯基的电子缺陷碱反应时，发现通过Diels-Alder反应和脱羧作用，可以在一个锅中合成五个和六取代的苯衍生物。也可以通过使用系统中产生的苯甲酸盐而不是电子缺陷碱作为Genophyll合成多取代的萘。在合成化学中，用于选择性将许多不同取代基有选择性引入许多不同取代基的方法的开发是一个重要的问题，并且该反应提出了一种溶液。