特異な立体構造をもつ有機配位子の分離機能と錯体の物性

独特三维结构有机配体的分离功能及配合物物理性质

基本信息

批准号：
07740575
负责人：
宗林由樹
金额：
$ 0.64万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
1995
资助国家：
日本
起止时间：
1995 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究は、従来とは異なる立体的因子によって金属イオンを認識する新奇な有機配位子を創製し、その分離機能を溶液反応と結晶構造および化学計算の解析によって明らかにし、さらに配位子の特異な立体構造が分離機能以外の錯体物性におよぼす影響を評価することを目的とした。(1)ポリピラゾリルボレイトの分離機能ポリピラゾリルボレイトは四面体型のホウ素原子にピラゾール環が2〜4個結合した負1価の窒素配位子であり、2座または3配位子として働く。この配位子は、ホウ素原子またはピラゾール環上の置換基を様々に変えることができ、種々の立体的因子、電子的因子を通して錯生成反応に影響をおよぼし、その分離機能を制御しうる。我々は、ピラゾール環の3位に置換基を有するビスピラゾリルボレイトがIrving-Williams系列に従わない特異な金属イオン選択性を示すことを見出した。コバルトおよびニツケル錯体のX-線構造解析などにもとづき、配位子間立体反発が特異な選択性の原因であることを明らかにした。(2)ポリピラゾリルボレイト錯体の物性ポリピラゾリルボレイトのFe(II)錯体は、置換基によってスピン状態がまったく異なる。錯体のX-線構造解析を通して、スピン状態が配位子内および配位子間立体反発によって支配されていることから明をにした。これにより、錯体の安定性と電子状態が同じ立体効果によって制御されうることがわかった。(3)新しい有機配位子の設計、合成、評価 (1)で得た知見を基礎として、新しい分離機能をもつ配位子の創製を検討したが、有効な配位子の創製にはいたらなかった。

在这项研究中，我们创建了一种新型有机配体，该配体利用与传统配体不同的空间因子来识别金属离子，并通过溶液反应、晶体结构和化学计算分析阐明了其分离功能，并进一步发展了该配体的研究目的。目的是评估独特的三维结构对配合物除分离功能之外的物理性质的影响。 (1)聚吡唑基硼酸酯的分离功能聚吡唑基硼酸酯是具有2至4个吡唑环与四面体硼原子键合的负一价氮配体，并且充当二齿或三齿配体。该配体在硼原子或吡唑环上可以有各种取代基，可以通过各种空间和电子因素影响络合反应，从而控制其分离功能。我们发现吡唑环3位上有取代基的双吡唑基硼酸酯表现出独特的金属离子选择性，不遵循欧文-威廉姆斯级数。基于钴和镍配合物的X射线结构分析，揭示了配体之间的空间排斥是其独特选择性的原因。 (2) 聚吡唑基硼酸盐配合物的物理性质聚吡唑基硼酸盐的Fe(II)配合物根据取代基的不同而具有完全不同的自旋态。通过对该配合物的X射线结构分析，揭示了自旋态是由配体内和配体间的空间斥力控制的。这表明配合物的稳定性和电子态可以通过相同的空间效应来控制。 (3)新有机配体的设计、合成和评价基于(1)中获得的知识，我们研究了具有新分离功能的配体的创建，但我们无法创建有效的配体。