高周期典型元素環状6π電子系分子の合成及び化学的物性の解明

高周期典型元素环状6π电子系分子的合成及化学性质解析

• 批准号: 07J00066
• 负责人: 安田 浩之
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: University of Tsukuba
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2007
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2007 至 2008
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-07J00066/
• 关键词: 有機化学; 多元素環状分子; ケイ素; シクロペンタジエニド; 遷移金属錯体; 電子供与性; ルテニウム; ロジウム; ビシクロブタン; シクロトリシレン; 中間体; シクロペンタジエン

多元素から構成される環状分子は多様な分子設計が可能であり、同一元素からなる分子にはない物性を示すことが期待され、分子を創造するという観点から非常に重要かつ魅力的な研究対象である。本研究では含高周期14族元素5員環化合物を鍵反応剤として新しい多元素環状アニオン種を合成し、さらに遷移金属の配位子として展開する。その構造、性質を解明し、高周期典型元素環状化合物及びそれを配位子とした遷移金属錯体の系統的な理解を目指したものである。本年度は、新規な遷移金属錯体の合成を検討し、特異な物性を明らかにした。リチウム1,2,3-トリシラシクロペンタジェニドに対し、1/4当量の[CpRuCl]_4を作用させることでサンドイッチ型錯体である高周期ルテノセン類縁体を黄色結晶(収率35%)として合成した。結晶構造では、高周期Cp環及びCpがRu中心に対し、それぞれη^5型で配位していた。またサイクリックボルタンメトリーの測定では炭素系Cp_2Ruよりも低い酸化電位を示し、Ru中心に対する高周期Cp環の強い電子供与性の存在を明らかにした。またリチウム,1,2,3-トリシラシクロペンクジェニドに対し、1当量のRh(CO)_2(acac)を作用させることでハーフサンドイッチ型ジカルボニルロジウムを橙色結晶(収率47%)として合成、単離した。この結晶構造についても高周期ルテノセン類縁体と同様に高周期Cp環がRh中心に対しη^5型で配位していることを明らかにした。特にこの高周期ロジウム錯体は初めての9族遷移金属によるハーフサンドイッチ型錯体であり、典型元素だけでなく遷移金属化学に新たな知見を与えた。

由多种元素组成的环状分子可以通过多种方式设计，并且有望表现出由相同元素组成的分子所没有的物理特性，这使得它们从创造分子的角度来看是极其重要和有吸引力的研究课题。在本研究中，我们将利用含有高周期14族元素的五元环化合物作为关键反应物合成新的多元素环状阴离子物种，并进一步开发它们作为过渡金属的配体。本研究的目的是阐明它们的结构和性质，系统地了解高周期典型元素环状化合物和以它们为配体的过渡金属配合物。今年，我们研究了新型过渡金属配合物的合成并阐明了它们独特的物理性质。通过将1/4当量的[CpRuCl]_4与1,2,3-三硅杂环五元化锂反应，合成了一种高周期钌茂类似物，其是一种黄色晶体（收率35%）。在晶体结构中，高周期Cp环和Cp各自以η^5形式与Ru中心配位。此外，循环伏安测试表明，其氧化电位低于碳基Cp_2Ru，表明高周期Cp环对Ru中心存在强给电子特性。另外，通过将1当量的Rh(CO)_2(acac)与锂反应，合成并分离出1,2,3-三硅杂环戊二烯化物，生成橙色晶体的半夹心型二羰基铑。在该晶体结构中，我们发现高周期 Cp 环以 η^5 构型与 Rh 中心配位，类似于高周期钌茂类似物。特别是，这种高周期铑配合物是第9族过渡金属的第一个半夹心型配合物，不仅提供了关于典型元素的新知识，而且为过渡金属化学提供了新的认识。