固体酸を用いる新規電解反応システムの開発

新型固体酸电解反应系统的开发

基本信息

批准号：
07J00049
负责人：
中島篤
金额：
$ 1.15万
依托单位：
Tokyo Institute of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2007
资助国家：
日本
起止时间：
2007 至 2008
项目状态：
已结题

项目摘要

カルボカチオンと求核剤との求核反応は有機合成反応において非常に重要な反応のひとつである。一般に陽極置換反応では、電解酸化により生じたカルボカチオンが不安定であるため反応系中に求核剤を共存させる必要がある。しかしながら、求核剤の酸化電位は反応基質のそれよりも概して低いため、しばしば目的とする反応が進行しないことが問題となっている。一方、これまでの研究において、固体担持試薬は電気化学的に安定であり固体担持試薬と電極との間で活性点分離が成立することを見出している。そこで、固体担持試薬と電極間の活性点分離に着目し、求核剤を固体に固定化することにより求核剤の陽極での酸化を抑制し、求核剤よりも酸化電位の高い基質の陽極置換反応を一段階で行うことを着想した。本研究では、求核剤としてシアン化物イオンを選定し、カルバメート類をはじめとする種々の有機化合物の電解シアノ化反応について検討を行った。まず、均一系シアノ化剤であるテトラブチルアンモニウムシアニド(Bu_4NCN)を含む溶液および不均一系シアノ化剤である固体担持テトラブチルアンモニウムシアニド[Amberlite(CN)]を含む溶液のサイクリックボルタンメトリーを行った。その結果、シアン化物イオンは固体に固定化することにより電解酸化が抑制されることを確認した。次に、Amberlite(CN)と電極との活性点分離の概念に基づき、シアン化物イオンよりも酸化電位の高い基質の電解シアノ化を行ったところ、Bu_4NCNを用いたときに比べ、高収率および高電流効率で目的のシアノ化体を得ることに成功した。以上より、固体担持テトラブチルアンモニウムシアニドと電極との活性点分離の概念に基づく電解シアノ化反応システムの開発に成功した。

碳正离子与亲核试剂之间的亲核反应是有机合成反应中非常重要的反应之一。一般来说，在阳极取代反应中，由于电解氧化产生的碳正离子不稳定，反应体系中需要共存亲核试剂。然而，由于亲核试剂的氧化电位通常低于反应底物的氧化电位，因此经常存在所需反应无法进行的问题。另一方面，先前的研究发现固载试剂具有电化学稳定性，并且固载试剂和电极之间发生活性位点分离。因此，我们关注固体支撑试剂和电极之间活性位点的分离，并通过将亲核试剂固定在固体上，抑制阳极处亲核试剂的氧化。一步之遥。在本研究中，我们选择氰化物离子作为亲核试剂，研究了包括氨基甲酸酯在内的各种有机化合物的电解氰化反应。首先，我们对含有均相氰化剂四丁基氰化铵 (Bu_4NCN) 的溶液和含有固载四丁基氰化铵 [Amberlite (CN)]（非均相氰化剂）的溶液进行循环伏安法。结果证实，通过将氰化物离子固定在固体中，可以抑制氰化物离子的电解氧化。接下来，基于Amberlite（CN）和电极之间的活性点分离的概念，我们对氧化电位比氰化物离子更高的基材进行电解氰化，发现产率比使用Bu_4NCN时越来越高。成功地获得了具有高电流效率的所需氰化产物。如上所述，我们成功地开发了基于固体负载的四丁基氰化铵和电极之间的活性位点分离概念的电解氰化反应系统。