固体酸を用いる新規電解反応システムの開発

新型固体酸电解反应系统的开发

基本信息

批准号：
07J00049
负责人：
中島篤
金额：
$ 1.15万
依托单位：
Tokyo Institute of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2007
资助国家：
日本
起止时间：
2007 至 2008
项目状态：
已结题

项目摘要

カルボカチオンと求核剤との求核反応は有機合成反応において非常に重要な反応のひとつである。一般に陽極置換反応では、電解酸化により生じたカルボカチオンが不安定であるため反応系中に求核剤を共存させる必要がある。しかしながら、求核剤の酸化電位は反応基質のそれよりも概して低いため、しばしば目的とする反応が進行しないことが問題となっている。一方、これまでの研究において、固体担持試薬は電気化学的に安定であり固体担持試薬と電極との間で活性点分離が成立することを見出している。そこで、固体担持試薬と電極間の活性点分離に着目し、求核剤を固体に固定化することにより求核剤の陽極での酸化を抑制し、求核剤よりも酸化電位の高い基質の陽極置換反応を一段階で行うことを着想した。本研究では、求核剤としてシアン化物イオンを選定し、カルバメート類をはじめとする種々の有機化合物の電解シアノ化反応について検討を行った。まず、均一系シアノ化剤であるテトラブチルアンモニウムシアニド(Bu_4NCN)を含む溶液および不均一系シアノ化剤である固体担持テトラブチルアンモニウムシアニド[Amberlite(CN)]を含む溶液のサイクリックボルタンメトリーを行った。その結果、シアン化物イオンは固体に固定化することにより電解酸化が抑制されることを確認した。次に、Amberlite(CN)と電極との活性点分離の概念に基づき、シアン化物イオンよりも酸化電位の高い基質の電解シアノ化を行ったところ、Bu_4NCNを用いたときに比べ、高収率および高電流効率で目的のシアノ化体を得ることに成功した。以上より、固体担持テトラブチルアンモニウムシアニドと電極との活性点分離の概念に基づく電解シアノ化反応システムの開発に成功した。

亲核反应和亲核试剂之间是有机合成反应中最重要的反应之一。通常，在阳极替代反应中，通过电解氧化产生的碳分配是不稳定的，因此有必要允许亲核试剂在反应系统中共存。但是，由于核粒子的氧化潜力通常低于反应性底物的氧化潜力，因此通常是一个问题，即所需的反应不会进展。另一方面，在先前的研究中，已经发现固体支持的试剂在电化学上是稳定的，并且在固体支持的试剂和电极之间实现了主动点分离。因此，着重于固体支撑试剂与电极之间的活性点的分离，我们想到的是，通过将亲核试剂固定在固体上，抑制核噬菌体在阳极处的氧化，而具有比核无粒子具有更高氧化电位的阳极取代反应是在一步一步中实现的。在这项研究中，选择氰化物离子作为亲核试剂，并研究了包括氨基甲酸酯在内的各种有机化合物的电解氰化反应。首先，一种含有二酰铵氰化物（BU_4NCN）的溶液，一种均匀的氰化剂和含有固体支持的四丁丁基铵[Amberlite（CN）]的溶液，一种异质性氰化剂。结果，已经证实，通过将氰化物离子固定在固体上，可以抑制电解氧化。接下来，基于将琥珀酸酯（CN）和电极之间的活性点分离的概念，进行了比氰化物离子更高的氧化潜力的底物的电解氰化，并与BU_4NCN相比，我们成功地获得了具有较高产量和较高电流效率的所需氰化产物。从上面，我们基于在固体支持的四丁酰胺氰化物和电极之间分离活性点的概念，成功地开发了一个电解氰化反应系统。