超音波分散を利用した有機電解反応

利用超声波分散的有机电解反应

基本信息

批准号：
07J00044
负责人：
浅見亮介
金额：
$ 0.64万
依托单位：
Tokyo Institute of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2007
资助国家：
日本
起止时间：
2007 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

有機化合物の陽極酸化反応による炭素カチオンの生成を利用した求核置換反応は、有機電解合成における基本的な反応の1つであり幅広く利用されている。一般に、炭素カチオン中間体は不安定で容易に分解するため求核剤等の存在下に発生させ系中で即座に反応させなければならない。ところが、電解酸化反応の条件下では共存可能な求核剤種が電位という因子により大きく制限されてしまう。すなわち、炭素カチオン前駆体である基質よりも酸化電位が低い求核剤種の使用は不可能となる。特に炭素求核剤は酸化され易いものが多いため、系中に求核剤が共存する場合、このものの酸化が優先的に進行し所望の炭素-炭素結合形成反応を行うことは困難となる。これに対して本研究では、求核剤の酸化電位に影響されない新規陽極置換反応システムの開発を目的に据え、超音波乳化法および2相系電解法の両者を併用した電解システムの構築について検討を行った。求核剤とこのものが不溶であるイオン液体から構成される2相系の電解液を用い、リニアスイープボルタンメトリーを行ったところ、求核剤の酸化を抑制しつつ基質を優先的に酸化できることが明らかとなった。そして、上記の系を用いマクロ電解を実施したところ、超音波乳化法によるエマルション形成を利用することで、生じた炭素カチオンと求核剤(液滴)との反応が効率良く進行し目的生成物を高収率で得ることに成功した。さらに、本システムでは反応生成物が電極反応に不活性な求核剤液滴内に取り込まれるため、生成物の過酸化が抑制されていることも示された。本電解システムは、電位という因子によって実現しなかった反応基質と求核剤との組み合わせによる陽極置換反応を、ワンポットかつ温和な条件下で行うことを可能にするものであり、有機電解合成における新たな方法論として今後の発展が期待される。

亲核取代反应利用有机化合物的阳极氧化产生碳正离子，是有机电合成中的基本反应之一，应用广泛。通常，碳阳离子中间体不稳定且容易分解，因此它们必须在亲核试剂存在下生成并在体系中立即反应。然而，在电解氧化反应条件下，可以共存的亲核试剂类型受到电位因素的极大限制。即，不可能使用其氧化电势低于作为碳阳离子前体的底物的氧化电势的亲核物质。特别是，许多碳亲核试剂很容易被氧化，因此如果体系中共存有亲核试剂，则该亲核试剂的氧化优先进行，使得难以进行所需的碳-碳键形成反应。在这项研究中，我们的目标是开发一种不受亲核试剂氧化电位影响的新型阳极取代反应系统，并考虑构建一个同时使用超声波乳化和两相电解的电解系统。当使用由亲核试剂和亲核试剂不溶的离子液体组成的两相电解质进行线性扫描伏安法时，发现底物可以优先被氧化，同时抑制亲核试剂的氧化。当使用上述系统进行宏观电解时，发现通过利用超声乳化形成乳液，生成的碳阳离子和亲核试剂（液滴）之间的反应有效地进行，从而成功地以高产率获得了所需产物。。此外，在该系统中，反应产物被纳入亲核试剂液滴中，对电极反应呈惰性，因此表明产物的过度氧化受到抑制。该电解体系通过反应底物和亲核试剂的结合，使得在温和条件下一锅进行阳极取代反应成为可能，这是有机电合成的一个新领域。预计这种方法将作为一种方法论继续发展。