超音波分散を利用した有機電解反応

利用超声波分散的有机电解反应

基本信息

批准号：
07J00044
负责人：
浅見亮介
金额：
$ 0.64万
依托单位：
Tokyo Institute of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2007
资助国家：
日本
起止时间：
2007 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

有機化合物の陽極酸化反応による炭素カチオンの生成を利用した求核置換反応は、有機電解合成における基本的な反応の1つであり幅広く利用されている。一般に、炭素カチオン中間体は不安定で容易に分解するため求核剤等の存在下に発生させ系中で即座に反応させなければならない。ところが、電解酸化反応の条件下では共存可能な求核剤種が電位という因子により大きく制限されてしまう。すなわち、炭素カチオン前駆体である基質よりも酸化電位が低い求核剤種の使用は不可能となる。特に炭素求核剤は酸化され易いものが多いため、系中に求核剤が共存する場合、このものの酸化が優先的に進行し所望の炭素-炭素結合形成反応を行うことは困難となる。これに対して本研究では、求核剤の酸化電位に影響されない新規陽極置換反応システムの開発を目的に据え、超音波乳化法および2相系電解法の両者を併用した電解システムの構築について検討を行った。求核剤とこのものが不溶であるイオン液体から構成される2相系の電解液を用い、リニアスイープボルタンメトリーを行ったところ、求核剤の酸化を抑制しつつ基質を優先的に酸化できることが明らかとなった。そして、上記の系を用いマクロ電解を実施したところ、超音波乳化法によるエマルション形成を利用することで、生じた炭素カチオンと求核剤(液滴)との反応が効率良く進行し目的生成物を高収率で得ることに成功した。さらに、本システムでは反応生成物が電極反応に不活性な求核剤液滴内に取り込まれるため、生成物の過酸化が抑制されていることも示された。本電解システムは、電位という因子によって実現しなかった反応基質と求核剤との組み合わせによる陽極置換反応を、ワンポットかつ温和な条件下で行うことを可能にするものであり、有機電解合成における新たな方法論として今後の発展が期待される。

有机化合物的反应是利用碳阳离子形成的亲核取代反应是有机电解合成中的基本反应之一，并被广泛使用。通常，碳阳离子中间体是不稳定的且易于分解的，因此必须在核寄生机的存在下产生它们并立即在系统中反应。但是，在电解氧化反应的条件下，可以共存的亲核者的类型受到潜在因素的极大限制。也就是说，与碳阳离子前体相比，使用氧化潜力低的亲核物种变得不可能。特别是，由于许多碳核试物很容易被氧化，当一个系统中的亲核试剂共存时，该产品的氧化将优先进行，因此难以执行所需的碳碳键形成反应。相比之下，这项研究的重点是不受核粒氧化潜力影响的新型阳极替代反应系统的发展，并检查了使用超声乳化和两相电解方法的电解系统的构建。线性扫描伏安法是使用由亲核器和离子液体组成的两相电解质进行的，其中它是不溶性的，并且发现底物可以优先氧化，同时抑制核粒毒性的氧化。当使用上述系统进行大量电解时，通过使用超声乳液形成乳液，有效地进行了产生的碳阳离子和亲核试剂（液滴）之间的反应，并以高收率成功地获得了目标产物。此外，已经表明，由于将反应产物掺入到电极反应的亲核惰性液滴中，因此抑制了产物的过氧化。该电解系统允许使用反应性底物和亲核试剂的组合（不是通过潜在因素来实现的）阳极替代反应，在一个锅和轻度条件下进行，并有望将来作为有机电解合成的新方法发展。