人工らせん高分子からなる剛直主鎖型コレステリック液晶の創製とその不斉場の応用

人工螺旋聚合物刚性主链胆甾型液晶的制备及其不对称场应用

• 批准号: 06J06683
• 负责人: 永井 寛嗣
• 金额: $ 1.79万
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2006
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2006 至 2008
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-06J06683/
• 关键词: ポリイソシアニド誘導体; 配位重合; 持続長; らせん構造; 剛直主鎖型液晶; コレステリック液晶相; X線回折測定; 誘起らせん; 誘起円二色性; 記憶; コレステリック液晶; ポリフェニルイソシアニド誘導体; リビング重合; スメクチック液晶

側鎖にL-アラニンデシルエステル残基を有する光学活性なポリフェニルイソシアニド誘導体(poly-1)は濃厚クロロホルム溶液中で主鎖の剛直性に由来するコレステリック液晶相を形成する。Poly-1の構造に関して詳細な知見を得るために、光散乱検出器を用いたサイズ排除クロマトグラフィー測定とミミズ鎖モデルを用いた解析を組み合わせ、このポリマーの主鎖の剛直性の評価を行った。その結果、poly-1の持続長が220nmにもわたる持続長を有する高分子であることが明らかになった。この値は、これまで報告されている合成高分子の中では最長の値であり、多重天然らせん高分子であるザンサン(120nm)やコラーゲン(〜180nm)にも匹敵する剛直な主鎖構造である。同様の手法で、側鎖にL-乳酸デシルエステル残基を有する光学活性なポリフェニルイソシアニド誘導体(poly-2)の持続長を算出したところ、31nmと見積もられ、poly-1の側鎖間の水素結合が主鎖の剛直性に重要な役割を果たしている可能性が高いことが明らかになった。さらに、poly-1およびpoly-2の剛直性の違いはマイカ基盤上で孤立一分子鎖のAFM観察を行った際のモルフォロジーの違いからも示唆された。一方、側鎖にL-フェニルアラニン残基(poly-3)ならびにL-アラニノール残基(poly-4)を有する光学活性なポリフェニルイソシアニド誘導体を合成し、同様の手法でそれらポリマーの剛直性の評価を行ったところ、それぞれ103nm,82nmと見積もられた。これらの結果より、側鎖のカルボニル基の有無および側鎖置換基のかさ高さも主鎖の剛直性に大きな影響を与えることが明らかになった。

侧链具有L-丙氨酸癸酯残基的光学活性聚苯基异氰化物衍生物(poly-1)由于主链的刚性而在浓氯仿溶液中形成胆甾型液晶相。为了获得有关 Poly-1 结构的详细信息，我们结合使用光散射检测器的尺寸排阻色谱测量和使用蚯蚓链模型的分析来评估该聚合物主链的刚性。结果表明，poly-1是一种持久长度高达220 nm的聚合物。该值是迄今为止报道的合成聚合物中最长的值，并且具有与多种天然螺旋聚合物黄原胶（120 nm）和胶原蛋白（~180 nm）相当的刚性主链结构。通过同样的方法，计算出侧链具有L-乳酸癸酯残基的光学活性聚苯基异氰化物衍生物(poly-2)的余留长度，结果推测为31nm，可知氢。分子中的键可能对主链的刚性起着重要作用。此外，当对云母基底上的孤立单分子链进行 AFM 观察时，形态差异也表明了 Poly-1 和 Poly-2 之间的刚性差异。另一方面，合成了侧链上具有L-苯丙氨酸残基(poly-3)和L-丙氨醇残基(poly-4)的光学活性聚苯基异氰化物衍生物，并使用相同的方法评价了这些聚合物的刚性。我这样做了，估计分别是103nm和82nm。这些结果表明，侧链中羰基的存在或不存在以及侧链取代基的体积对主链的刚性也有很大影响。

项目成果

合成らせん高分子の構造決定:最近の進歩

合成螺旋聚合物的结构测定：最新进展

• 发表时间: 2009
• 期刊: 高分子 58
• 作者: 永井寛嗣;八島栄次
• 通讯作者: 八島栄次

ポリフェニルイソシアニド誘導体へのらせん誘起・記憶とその構造解析

聚苯基异氰化物衍生物的螺旋诱导和记忆及其结构分析

• 发表时间: 2008
• 作者: 永井寛嗣;長谷陽子;飯田拡基;前田勝浩;沢辺恭一;越智紀章;坂尻浩一;大越研人;八島栄次
• 通讯作者: 八島栄次

Enantiomer-Selective and Helix-Sense-Selective Living Block Copolymerization of Isocyanide Enantiomers

异氰化物对映体的对映体选择性和螺旋正义选择性活性嵌段共聚

• 发表时间: 2008
• 作者: K. Nagai;Z.-Q. Wu;M. Banno;K. Okoshi;K. Onitsuka;E. Yashima
• 通讯作者: E. Yashima

Hierarchical Amplification of Macromolecular Helicity in a Lyotropic Liquid Crystalline Charged Poly(phenylacetylene) by Nonracemic Dopants in Water and Its Helical Structure

• DOI: 10.1021/ma0606760
• 发表时间: 2006-07
• 期刊: Macromolecules
• 影响因子: 5.5
• 作者: Kanji Nagai;Koichi Sakajiri;Katsuhiro Maeda;K. Okoshi;Takahiro Sato;E. Yashima

Helical Polyisocyanides with Fan-Shaped Pendants

• DOI: 10.1021/ma802345g
• 发表时间: 2009-01
• 期刊: Macromolecules
• 影响因子: 5.5
• 作者: Takashi Kajitani;Hongzhen Lin;Kanji Nagai;K. Okoshi;H. Onouchi;E. Yashima