多核金属ユニットを基盤としたラダー型金属錯体の合理的設計と新奇物性探索

基于多核金属单元的梯型金属配合物的合理设计与新物理性质探索

• 批准号: 06J05254
• 负责人: 川上 大輔
• 金额: $ 1.79万
• 依托单位: Tohoku University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2006
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2006 至 2008
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-06J05254/
• 关键词: ハロゲン架橋金属錯体; ラダー系; 混合原子価; 電荷移動吸収帯; ラダー型錯体; 電荷移動エネルギー

本申請研究では、一次元電子系を形成する擬一次元ハロゲン架橋金属錯体(MX錯体)を連結し、ラター系へと次元拡張する事による、新奇物性の発現を最終目的としている。これまでに架橋配位子の異なるbpym系、etab系、phdien系、dapa系の四種類の混合原子価(Pt^<II>-Pt^<IV>)MX-Ladder型錯体の合成に成功して来た。また、bpym系に関しては、構成要素の一部を変換するだけで、基本骨格を保ったまま二種類の電子基底状態(1;はしごのrung方向の価数が揃ったIP-CDW相、2;はしごのrung方向の価数が逆位相のOP-CDW相)を作り分ける事が出来ると報告してきた。しかし、本系のOP-CDW相の化合物では(その価数配列を決定する直接的な方法がなく、結晶構造から推定するのみに留まっていた。そこで本年度の研究では、この電子基底状態が曖昧であった化合物に対し、固体のCP-MAS^<13>CNMRを測定する事で、基底状態の解明を行った。多結晶サンプルに対し、架橋配位子の炭素に着目してCP-MAS^<13>CNMRを測定した結果、OP-CDW相とIP-CDW相を明瞭に識別する事が可能である事が分かった。その結果はこれまで予想していた電子状態と一致していた。つまり、MX-Ladder型錯体の電子基底状態を決定する手法として、CP-MAS^<13>CNMRが有力であると言える。また、電子基底状態が同定された事により、電荷移動吸収帯の分裂、フェムト秒時間分解発光分光で観測される、従来の一本鎖MX型錯体では観測されない特異な発光挙動が、MX-Ladder型錯体の電子基底状態に依存する事を証明する事が出来た。また、この様な電子基底状態に依存した物性の変化は、d-p-π型拡張パイエルス・ハバードモデルを用いた理論的な解釈によっても裏付けられた。これらの結果から、bpym系のMX-Ladder型錯体は、MX鎖を連結する事により新たな電子状態を形成し、特に光励起状態において、二本の鎖が相関した新奇物性を発現する事が確かめられた。本研究の最終目標である、MX-Ladder系に特異の物性発現に成功したと言える。

这项申请研究旨在通过将形成一维电子系统并将尺寸扩展到Lator系统中的伪一维卤素交联金属复合物（MX复合物（MX复合物）来开发新的特性。到目前为止，我们已经成功合成了四种类型的混合价（Pt^<ii> -pt^<iv>）Mx-radder型复合物，它们具有不同的交联配体：BPYM，ETAB，PHDIEN和DAPA。此外，据报道，通过简单地转换一些组件，可以创建两种类型的电子接地态（1; IP-CDW相，在梯子的梯级方向上具有均匀的价值； 2; op-cdw相，在梯子梯级方向上具有相反相的op-cdw相），同时维持基本的骨架。但是，对于该系统的OP-CDW阶段的化合物（没有直接的方法来确定价序列，并且仅根据晶体结构进行估计。因此，在今年的研究中，我们通过测量固体CP-MAS^<13> CNMR来测量基础状态，以测量其电子基态的化合物的含量为CP-Mas^<13> cnm <13> cnm，配体在多晶样品上发现，可以清楚地区分我们先前预期的电子状态的op-cdw相和IP-CDW相。电荷转移吸收带分裂和飞秒时间分辨的发射光谱法在常规的单链MX型复合物中未观察到，这取决于电子基态。此外，使用D-P-π型扩展Peiers-Hubbard模型的理论解释也支持了依赖于电子基态的物理特性的这种变化。从这些结果中可以证实，基于BPYM的MX-LADDER复合物通过连接MX链形成新的电子状态，并且两个链条表现出两个链的新型相关性，尤其是在光激发状态下。可以说，这项研究的最终目标是成功表达了MX-磁通系统的物理特性。

项目成果

水素結合を用いたラダー型ハロゲン架橋白金錯体の構造制御及び電子状態

氢键梯型卤桥铂配合物的结构控制和电子态

• 发表时间: 2008
• 作者: Manabu Kanno;Manabu Kanno;菅野 学;菅野 学;Manabu Kanno;Manabu Kanno;Hirohiko Kono;藤村 勇一;Manabu Kanno;Hirohiko Kono;平原衣梨;平原 衣梨;Tohru Suemoto;Daisuke Kawakami;川上大輔
• 通讯作者: 川上大輔

Syntheses, Structures and Optical Properties of Halogen-Bridged Pt^<II>/Pt^<IV> Mixed-Valence Two-Leg Ladder Platinum Compounds

卤桥Pt^<II>/Pt^<IV>混合价二足梯铂化合物的合成、结构及光学性质

• 发表时间: 2008
• 作者: Manabu Kanno;Manabu Kanno;菅野 学;菅野 学;Manabu Kanno;Manabu Kanno;Hirohiko Kono;藤村 勇一;Manabu Kanno;Hirohiko Kono;平原衣梨;平原 衣梨;Tohru Suemoto;Daisuke Kawakami;川上大輔;川上大輔
• 通讯作者: 川上大輔

Ultrafast dynamical study of self-trapped excitons in ladder type of halogen-bridged Pt complexes

卤桥铂配合物梯型自俘获激子的超快动力学研究

• 发表时间: 2008
• 期刊: J. Luminescence 128
• 作者: Tohru Suemoto;Youtarou Takahashi;Keizo Yasukawa;Daisuke Kawakami;Shinya Takaishi;Masahiro Yamashita;Atsushi Kobayashi;and Hiroshi Kitagawa
• 通讯作者: and Hiroshi Kitagawa