金属間協同作用を指向した電子構造制御型二核金属触媒の開発

开发旨在金属-金属合作的电子结构控制双核金属催化剂

基本信息

批准号：
17750097
负责人：
山中正浩
金额：
$ 2.24万
依托单位：
Rikkyo University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2005
资助国家：
日本
起止时间：
2005 至 2007
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-17750097/
关键词：
アミジン配位子金属触媒アミジナート配位子不斉アルキル化反応 3成分カップリング反応不斉マンニッヒ型反応密度汎関数法ルテニウム錯体ジオキソレン配位子密度汎関数計算 Knoevenael反応不斉合成アルキル化反応二核化配位子チタン試薬有機亜鉛試薬

项目摘要

本研究は、高精度量子化学計算と合成実験の緊密な連携によって、電子構造制御型二核金属触媒を開発することを目的としている。二つの窒素原子間に電子が非局在化する特異な共鳴構造を有し、置換基を換えることによって二座配位子や架橋配位子として働くアミジンを設計基盤として、類例のない金属触媒を開発した。今年度は、(1)二核亜鉛アミジナート触媒、(2)銅アミジン触媒、及び関連研究として(3)キラルブレンステッド酸触媒による不斉合成反応に関する理論的検討について研究を行った。(1)については、(R,R)-シクロヘキサンジアミンから種々の電子的・立体的修飾を施したキラルビスアミジン配位子を合成し、10mol%のキラルビスアミジン配位子存在下、ベンゾイルギ酸メチルにジエチル亜鉛を加えて不斉アルキル化反応を行ったところ、キラルビスアミジン配位子を用いることで、付加反応が優先的に進行し、中程度のエナンチオ選択性で付加体が得られることを見出した。(2)については、ビスアミジン配位子とヨウ化銅より調製した銅-ビスアミジン錯体を用いて、アルデヒド、アミン、アルキンの三成分カップリング反応を検討したところ、環状構造を有する二級アミンにおいて良好な収率でカップリング生成物が得られることを見出した。(3)については、(R)-BINOLから調製されるキラルリン酸ジエステルによる不斉マンニッヒ型反応について理論的検討を行い、反応がプロトン化を経て進行しており、リン酸エステル部位とイミンの2-ヒドロキシフェニル基が2点相互作用する反応経路が有利であることを見出した。また高エナンチオ選択性発現の原因を解明した。

本研究的目的是通过高精度量子化学计算和合成实验的密切合作，开发电子结构控制的双核金属催化剂。一种基于脒的前所未有的金属催化剂，具有独特的共振结构，其中电子在两个氮原子之间离域，并通过改变取代基充当二齿或桥配体。今年，我们进行了（1）双核脒酸锌催化剂、（2）脒铜催化剂的研究，以及相关研究，（3）使用手性布朗斯台德酸催化剂的不对称合成反应的理论研究。关于(1)，由(R,R)-环己二胺合成具有各种电子和空间修饰的手性双脒配体，并在10mol％的手性双脒配体存在下合成苯甲酰甲酸。当通过将二乙基锌添加到chil上进行不对称烷基化反应时，加成反应通过使用手性双脒配体优先进行，并且得到具有中等对映选择性的加合物。关于（2），我们研究了使用由双脒配体和碘化铜制备的铜-双脒络合物的醛、胺和炔的三组分偶联反应，发现它有利于具有环状结构的仲胺。发现可以以合理的产率获得偶联产物。关于(3)，我们从理论上研究了与(R)-BINOL制备的手性磷酸二酯的不对称曼尼希型反应，发现该反应通过质子化进行，并且磷酸酯部分和亚胺发现其中-羟基苯基在两点相互作用的反应路线是有利的。我们还阐明了高对映选择性的原因。