有機ケイ素配位子の特異性を生かした反応活性金属錯体の合成研究

利用有机硅配体特异性合成活性金属配合物的研究

基本信息

批准号：
16750044
负责人：
橋本久子
金额：
$ 2.3万
依托单位：
Tohoku University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2004
资助国家：
日本
起止时间：
2004 至 2006
项目状态：
已结题

项目摘要

(1)ヒドリド(ヒドロシリレン)ルテニウム錯体の合成と極性分子との反応最近,合成に成功したタイトルのルテニウム錯体とアセトニトリルおよびベンゾニトリルとの反応を検討したところ、これらのニトリルの炭素-炭素結合切断を伴いほぼ定量的にシリルイソシアニド錯体を与えることが分かった。このニトリルとの反応では中間体がNMRにより観測され,アセトニトリルとの反応の場合,中間体の単離に成功した。興味深いことに,この中間体はSi-Hσ結合が金属に配位したσ-錯体であることが,x線結晶構造解析により明らかにされた。このルテニウム錯体の反応は,以前報告したタングステン類縁錯体とは大きく異なっており,これら2つの錯体の反応性の違いについてさらに研究中である。(2)ハロシリレン白金錯体の合成と構造シリレンケイ素上に電子求引性のハロゲンを持つシリレン錯体の例は極めて少ないが,これは未だ完全な形では報告例の無い,ケイ素-遷移金属三重結合を持つシリリン錯体の前駆体として有望な化合物である。今回,そのような錯体であるブロモシリレン白金錯体を,14電子白金錯体とトリブロモシランとを還元剤存在下に反応させることにより合成することに成功した。この錯体は,塩基の配位していないハロシリレン錯体として3例目であり,ブロモ基を持つものとして,また,白金のハロシリレン錯体として初めての錯体である。また,ケイ素上のブロモ基を求核置換反応によりメチル基に置換することにも成功した。この反応は,ケイ素上に2つの異なる置換基を持つ新しいシリレン錯体合成法として,今後の発展が期待される。なお,これら2つの新規シリレン錯体のX線結晶構造解析にも成功した。

(1)氢化(氢化硅基)钌配合物的合成及与极性分子的反应最近，我们研究了已成功合成的标题钌配合物与乙腈和苯甲腈的反应，发现发现这些腈被裂解，几乎定量地获得了甲硅烷基异氰化物络合物。在与该腈的反应中，通过NMR观察到中间体，并且在与乙腈的反应的情况下，成功地分离了中间体。有趣的是，X 射线晶体结构分析表明，该中间体是一种 σ 配合物，其中有一个 Si-Hσ 键与金属配位。这种钌配合物的反应与之前报道的钨类似物配合物的反应显着不同，我们目前正在研究这两种配合物之间反应性的差异。 (2) 卤代硅基铂配合物的合成与结构硅基硅上带有吸电子卤素的硅基配合物的实例很少，但这种具有硅-过渡金属三键的配合物尚未完整报道。它是一种很有前途的化合物，可作为水飞蓟素配合物的前体。在这里，我们通过 14 电子铂络合物与三溴硅烷在还原剂存在下反应，成功合成了这种络合物，即溴亚甲铂络合物。该配合物是第三个无碱配位的卤代甲硅烷基配合物、第一个具有溴基团的卤代甲硅烷基配合物、以及第一个铂卤代甲硅烷基配合物。我们还通过亲核取代反应成功地用甲基取代了硅上的溴基。该反应有望在未来发展成为合成硅上具有两个不同取代基的硅烯配合物的新方法。此外，我们还成功分析了这两种新型硅烯配合物的X射线晶体结构。

项目成果

期刊论文数量（9）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Stoichiometric Hydrosilylation of Nitriles with Hydrido(hydrosilylene)tungsten Complexes: Formation of W-Si-N Three-Membered Complexes and Their Unique Thermal Behaviors

腈与氢化(氢化硅烯)钨配合物的化学计量氢化硅烷化：W-Si-N三元配合物的形成及其独特的热行为

DOI：
发表时间：
2006
期刊：
J.Am.Chem.Soc. 128
影响因子：
0
作者：
Masehide Tominega;Keisuke Suzuki;Masaki Kawano;Takahiro Kusukawa;Tomoji Ozeki;Shigeru Sakamoto;Kentaro Yamaguchi;Makoto Fujita;H.Hashimoto et al.;H.Hashimoto et al.;T.Watanabe et al.;T.Watanabe et al.
通讯作者：
T.Watanabe et al.

Stoichiometric Hydrosilylation of Nitriles with Hydrido-(hydrosilylene)tungsten Complexes : Formation of W-Si-N Three-Membered Complexes and Their Unique Thermal Behaviors

腈与氢化-(氢化硅基)钨配合物的化学计量氢化硅烷化：W-Si-N三元配合物的形成及其独特的热行为

DOI：
发表时间：
2006
期刊：
J. Am. Chem. Soc. 128
影响因子：
0
作者：
Masehide Tominega;Keisuke Suzuki;Masaki Kawano;Takahiro Kusukawa;Tomoji Ozeki;Shigeru Sakamoto;Kentaro Yamaguchi;Makoto Fujita;H.Hashimoto et al.;H.Hashimoto et al.;T.Watanabe et al.
通讯作者：
T.Watanabe et al.

Selective and Stepwise Bromodemethylation of the Silyl Ligand in Iron(II) Silyl Complexes with Boron Tribromide

三溴化硼对铁 (II) 甲硅烷基配合物中甲硅烷基配体的选择性和逐步溴脱甲基化

DOI：
发表时间：
2004
期刊：
Organometallics 23・17
影响因子：
0
作者：
岡崎雅明;岡崎雅明;岡崎雅明;岡崎雅明;佐藤高洋;渡邉孝仁
通讯作者：
渡邉孝仁

Synthesis and Structure of a Hydrido(hydrosilylene) tungsten Complex with a Strong Interaction between the Silylene and Hydrido Ligands

硅烯和氢配体之间具有强相互作用的氢(氢硅基)钨配合物的合成和结构

DOI：
发表时间：
2004
期刊：
Angew.Chem., Int.Ed. 43
影响因子：
0
作者：
T.Watanabe;H.Hashimoto;H.Tobita
通讯作者：
H.Tobita

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橋本久子其他文献

Nonphotochemical Synthesis of a Base-free Silyl(silylene)iron Complex and Its Reaction with CO : Another Direct Evidence for Reversible 1,2- and 1,3-Group Migrations

无碱硅基铁配合物的非光化学合成及其与 CO 的反应：可逆 1,2- 和 1,3-基团迁移的另一个直接证据

DOI：
发表时间：
2005
期刊：
Chemistry Letters 34・10
影响因子：
0
作者：
M.Kira;T.Iwamoto;S.Ishida;A.Hosomi;Y.Oishi;橋本久子
通讯作者：
橋本久子

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DOI：
发表时间：
2006
期刊：
Organometallics 25・26
影响因子：
0
作者：
M. Iwata;M;Okazaki;and H. Tobita;柿澤多恵子;橋本久子;ロクサナ・ベーガム;渡邉孝仁;岩田真叔
通讯作者：
岩田真叔

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DOI：
发表时间：
2021
期刊：
影响因子：
0
作者：
中村亮;松本和弘;長田浩一;河津貴大;中島裕美子;橋本久子
通讯作者：
橋本久子

Nonphotochemical Synthesis of a Base-free Sily(silylene)iron Complex and Its Reaction with CO : Another Direct Evidence for Reversible 1,2-and 1,3-Group Migrations

无碱硅基铁配合物的非光化学合成及其与 CO 的反应：可逆 1,2-和 1,3-基团迁移的另一个直接证据

DOI：
发表时间：
2005
期刊：
Chem. Lett. 34
影响因子：
0
作者：
Katsukiyo Miura;Di Wang;Akira Hosomi;渡邉孝仁;岡崎雅明;A.Hosomi;岡崎雅明;A.Hosomi;杉浦淳二;鈴木鋭二;A.Hosomi;越川英紀;A.Hosomi;A.Hosomi;A.Hosomi;橋本久子
通讯作者：
橋本久子