第一遷移金属-希土類金属系多核錯体の構造制御に基づく単分子磁性体の構築

基于第一过渡金属-稀土金属多核配合物结构控制的单分子磁性材料的构建

基本信息

批准号：
05J03601
负责人：
山口友佳
金额：
$ 1.73万
依托单位：
Okayama University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2005
资助国家：
日本
起止时间：
2005 至 2007
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-05J03601/
关键词：
3d-4f多核錯体単分子磁性体金属錯体構造制御磁性 3d-4f系多核錯体

项目摘要

単一の分子でありながらバルク磁石の振る舞いをする単分子磁性体は、高密度記憶素子を可能とするだけではなく、量子コンピュータ素子への応用開発にもつながるため大きな期待が寄せられている。単分子磁性体となるためには、分子が大きなスピン量子数の基底状態をとり、かつ、大きな磁気異方性を示すことが必要である。このような条件を満足する分子系として従来の3d金属クラスターから、ここ2年ほどの間に3d-4f系の多核錯体に興味が移りつつある。しかし、合成上の困難さのため、3d-4f系化合物を用いて単分子磁性体創製を目指した研究は最近までほとんどなかった。私は、錯体配位子法を用いる普遍的な3d-4f系2、3、4核錯体の合成法を確立した。この手法を利用して合理的な分子設計に基づく新奇の3d-4f系単分子磁性体の創製を目的として研究を開始した。当初、3個のフェノール基を含む三脚型六座配位子(H3La)を用いた。錯体配位子法により得られた2核NiII-DyIII錯体([(NiLa)Dy(hfac)2]は、弱いながらも単分子磁性体の特徴である交流磁化率の周波数依存性を示した。しかし、この錯体系には、錯体配位子である[Ni(La)]-のフェノール性酸素の架橋能力が比較的弱いため、最も興味深い3核錯体、NiII-LnII-NiIIの合成が容易ではなく、さらに、結晶構造を検証したところ、分子間にπ-πスタッキング相互作用が存在し、単分子磁性体となることを阻害しているという問題点が明らかになった。そこで、H3Laのベンゼン環の3位にメトキシ基を導入することにより、配位原子として酸素を好むLnIIIとの親和性を高めた。その結果、目的とした3核錯体を合成できたばかりでなく、立体効果により分子間の相互作用も除去することに成功した。このCo-Ln-Co3核錯体(Ln=Gd,Tb,Dy)は、いずれも交流磁化率の周波数依存性を示し、単分子磁性体となっていることが明らかになった。また特にCoTb錯体では強い強度のシグナルが得られた。本研究では4種のタイプの3d-4f系多核錯体の合成法を確立した。さらに配位子を改良し、用いる金属の組み合わせを変えることによって単分子磁性体としての性質を向上させることに成功した。

单分子磁性材料尽管是单分子，但其行为类似于块体磁体，预计不仅可以实现高密度存储设备，还可以促进量子计算机设备应用的发展。为了成为单分子磁性材料，分子需要具有大自旋量子数的基态并表现出大的磁各向异性。在过去的两年里，人们的兴趣已经从传统的 3D 金属簇转移到 3D-4F 多核配合物作为满足这些条件的分子系统。然而，由于合成困难，直到最近还很少有针对使用 3d-4f 化合物创建单分子磁性材料的研究。我已经建立了一种使用络合物配体方法合成 3d-4f 二核、三核和四核络合物的通用方法。利用这种方法，我们开始研究，旨在基于合理的分子设计创造一种新型的3d-4f单分子磁性材料。最初，使用含有三个酚基的三齿六齿配体（H3La）。通过络合物-配体法获得的双核NiII-DyIII络合物（[(NiLa)Dy(hfac)2]）显示出交流磁化率的频率依赖性，这是单分子磁性材料的特性，尽管它很弱。，在这个复杂体系中，作为复杂配体的[Ni(La)]-酚氧的交联能力相对较弱。有趣的三核配合物NiII-LnII-NiII的合成并不容易，而且，在检查晶体结构时，发现分子之间存在π-π堆积相互作用，这阻止了其成为单分子磁性材料。因此，我们决定在H3La的苯环3位引入甲氧基。这增加了与LnIII的亲和力，LnIII更喜欢氧作为配位原子。因此，我们不仅能够合成所需的三核配合物，而且还成功地消除了由于空间效应而产生的分子间相互作用。配合物(Ln=Gd,Tb,Dy)均表现出交流磁化率的频率依赖性，并且是单分子。结果表明，CoTb配合物具有磁性。在本研究中，我们还建立了四种类型3d-4f多核配合物的合成方法，通过改进配体和改变所用金属的组合，成功地改善了配合物的性能。单分子磁性材料。