新奇な超分子化学的結晶設計による純有機フェリ磁性系の構築

通过新型超分子化学晶体设计构建纯有机亚铁磁体系

• 批准号: 05J03421
• 负责人: 神崎 祐貴
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: Osaka City University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2005
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2005 至 2006
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-05J03421/
• 关键词: 分子磁性; スピン化学; フェリ磁性; 量子スピン; 超分子化学; 量子化学; 電子スピン共鳴; 磁気物性; ラジカル; ニトロニルニトロキシド; ESR

本研究グループでは以前,基底1重項ビラジカルとモノラジカルの反強磁性的な交互1次元鎖が,広義のフェリ磁性的基底状態と非磁性基底状態を取り得ることを理論計算から提案している(一般化フェリ磁性理論).前年までの研究で,理論を部分的に実証するモデル系を得たが,構造までは明らかに出来ていなかった.本年度は,このモデル系に構造の異なる結晶多形があることを明らかにし,異種スピン量子数導入型の三元系錯体化合物(フェノレート置換ビラジカル-クラウンエーテル置換モノラジカル-アルカリ金属)の結晶構造を初めて決定した.理論によると1次元鎖の基底状態は,ビラジカル分子内とビラジカル-モノラジカル間の相互作用の大小関係に強く依存する.これらの相互作用に変化を与えるには,外場の他に,分子に化学修飾を施す方法がある.特に,ビラジカル分子内の相互作用に変化を与える目的で,メタフェニレン型の基底1重項ビラジカルにかさ高い置換基を導入した.磁化率解析の結果,置換基導入体では無置換体に較べて,劇的に分子内相互作用が変化することが分かり,化学修飾の有用性を示す結果を得た.理論のモデル系を得る方法として,上記の超分子アプローチと並行して,ビラジカルとモノラジカルをσ結合で連結する共有結合(トリラジカル)アプローチも試みた.このトリラジカルは分子内に2種類の磁気的自由度を持つことを希釈条件の磁化率の解析から決定した.また,トリラジカルの分子骨格を二等辺三角形型に近づけることで,理論のモデル系として望ましい交互1次元鎖構造を取りやすいことが分かった.本研究を通じて,多成分系・単成分系の開殻有機分子の分子結晶について,分子の電子状態と非共有結合性分子間力の制御を含む結晶工学的方法により,結晶構造・分子配列を部分的に制御し,有機フェリ磁性をはじめ,分子由来の特異な磁気挙動を発現させる方法論を示した.

我们的研究小组之前通过理论计算提出，基础单重态双自由基和单自由基的反铁磁交替一维链可以呈现广义的亚铁磁性基态和非磁性基态（广义亚铁磁性理论）。在去年的研究中，我们得到了一个模型体系，部分验证了理论，但结构尚未阐明。今年，我们通过引入阐明了该模型体系存在不同结构的晶体多晶型。不同自旋量子数首次确定了化合物（酚盐取代的双自由基-冠醚取代的单自由基-碱金属）的晶体结构。根据理论，一维链的基态是由于双自由基分子内的相互作用和介于双基和单基之间。为了改变这些相互作用，除了外部场之外，还有一种化学修饰分子的方法，间亚苯基型基础单线态biradica。磁化率分析的结果发现，与未取代的产物相比，引入取代基的产物的分子内相互作用发生了显着变化，这表明使用上述方法获得理论模型体系是有用的。与超分子方法并行，我们还尝试了共价键（三自由基）方法，其中双自由基和单自由基通过 σ 键连接。稀释条件是该三自由基在分子内具有两种类型的磁自由度。 磁化率分析。的研究还发现，通过使三自由基的分子骨架更接近等腰三角形，更容易获得交替的一维链结构，这作为开壳层有机分子的理论模型体系是理想的。系统对于子晶体，我们可以使用晶体工程方法部分控制晶体结构和分子排列，包括控制分子的电子状态和非共价分子间力，并开发出源自分子的独特磁性，包括有机亚铁磁性。表达这种行为的方法。

项目成果

Benzyl-phenyl ether derivatives of nitronyl nitroxide triradicals as a model for single-component organic molecule-based ferrimagnetics

硝基硝基氧三自由基的苄基苯基醚衍生物作为单组分有机分子亚铁磁体模型

• 发表时间: 2007
• 期刊: Polyhedron (印刷中)(計4ページ)
• 作者: H.Kamano;M.Morishita;M.Arima;Kanzaki Yuki;J.K.Dolven et al.;Kanzaki Yuki
• 通讯作者: Kanzaki Yuki

Magnetic interactions in p-phenylene-bis(nitronyl nitroxide) biradicals with large torsion angles

• DOI: 10.1016/j.poly.2006.09.034
• 发表时间: 2007-06
• 期刊: Polyhedron
• 影响因子: 2.6
• 作者: Y. Kanzaki;D. Shiomi;T. Ise;Kazunobu Sato;T. Takui

Magnetic Properties of a Nitronyl Nitroxide Triradical as a Model for Single-Component Molecule-Based Ferrimagnetics

作为单组分分子亚铁磁学模型的硝基氮氧三自由基的磁性

• 发表时间: 2006
• 期刊: Journal of Low Temperature Physics 142
• 作者: Kenichi Hayakawa;Yuki Kanzaki;Kensuke Maekawa;Tomoaki Ise;Shuichi Suzuki;Takahiro Sasamori;Kenji Sugisaki;Makoto Tadokoro;Tsuyoshi Murata;Kenichi Hayakawa;Tomoaki Ise;Yuki Kanzaki
• 通讯作者: Yuki Kanzaki

Clustering of molecular spins in the crystal of nitronylnitroxide and iminonitroxide triradical based on benzene-1,3,5-triyl framework

基于苯-1,3,5-三基骨架的硝基硝基氧和亚氨基硝基氧晶体中分子自旋的聚集

• 发表时间: 2006
• 期刊: Journal of Materials Chemistry (印刷中)
• 作者: H.Kamano;M.Morishita;M.Arima;Kanzaki Yuki;J.K.Dolven et al.;Kanzaki Yuki;高橋 修 他;Kanzaki Yuki;Yuasa et al.;Kanzaki Yuki
• 通讯作者: Kanzaki Yuki

Magnetism of novel organic heterospin composite systems in supramolecular complexes of nitronyl nitroxide

硝基硝基氧超分子配合物中新型有机异自旋复合体系的磁性

• 发表时间: 2005
• 期刊: Synthetic Metals 154(1-3)
• 作者: H.Kamano;M.Morishita;M.Arima;Kanzaki Yuki;J.K.Dolven et al.;Kanzaki Yuki;高橋 修 他;Kanzaki Yuki;Yuasa et al.;Kanzaki Yuki;Yuasa et al.;Kanzaki Yuki
• 通讯作者: Kanzaki Yuki