機能性金属クラスター化合物を基本単位とする固体表面分子集積体の構築

以功能金属簇化合物为基本单元构建固体表面分子组装体

• 批准号: 05F05123
• 负责人: 大澤 雅俊 (2006)
• 金额: $ 1.54万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2005
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2005 至 2007
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-05F05123/
• 关键词: ルテニウム複核錯体; 自己集積化膜; 酸化還元反応; フロトン共役電子移動; ルイス酸塩基反応; 積層化膜; 金属クラスター錯体; 金-イオウ結合; 集積型金属錯体; 金基板表面; 鉄複核錯体; プロトン共役電子移動; 酵素モデル反応

精密に設計された分子連結体の合成は、ナノサイエンスの発展に欠かせない基礎的なアプローチである。研究代表者等のグループではこれまでにRu3核錯体の自己集積化膜を基盤として、その上に架橋配位子を通して新たな金属クラスター錯体ユニットを連結し、機能の集積化、多様化を実現して来た。本研究では金属クラスター錯体としてオキソ架橋Ru複核錯体を取り上げた。この複核錯体はオキソ架橋がルイス塩基中心として作用し、錯体の酸化還元機能が溶液内のルイス酸の影響を強く受ける。このようなルイス酸との相互作用は、金属中心の酸化状態により大きく変化するので、相互作用を基板の電位で制御出来る。本研究では、このような相互作用を通した集積化の基礎として、金基板上でのRu複核錯体とルイス酸との相互作用の詳細を明らかにした。(1)Ru複核錯体の金基板上への導入。オキソ架橋のtrans位へ選択的にチオール基を持つピリジン誘導体を配位させたRu複核錯体を合成し、この配位子のチオール部位で金基板とAu-S結合を形成されることで、錯体の金基板上への導入に成功した。(2)Ru複核錯体のプロトン共役電子移動。最も簡単なルイス酸としてプロトン共存下での錯体の酸化還元電位の変化を詳細に調べ、溶液内での挙動と比較考察した。錯体は溶液内と同様の酸化還元電位の変化を示し、プロトン共役電子移動機能を持つ表面の構築に成功した。(3)Ru複核錯体の各種ルイス酸との共役電子移動。ルイス酸としてBF_3、Al(III)、Na^+などを溶液内の共存させた場合、酸化還元挙動がそれぞれのルイス酸の強さに応じて大きく変化することを明らかにした。すなわち、溶存化学種のルイス酸性に敏感に反応する固体表面が構築出来た。(4)その他のオキソ架橋多核錯体の研究。オキソ架橋鉄やマンガン錯体の合成に成功し、構造決定も行ったが、それらを効率的に金基板上へ導入することにはまだ成功していない。

精确设计的分子键的合成是纳米科学发展所必需的基本方法。该研究代表团队目前已以Ru3核配合物的自组装薄膜为基础，通过自组装薄膜顶部的桥联配体连接新的金属簇配合物单元，实现了功能的集成化和多样化。在这项研究中，我们采用氧桥钌双核配合物作为金属簇配合物。在该双核配合物中，氧桥充当路易斯碱中心，并且该配合物的氧化还原功能受到溶液中路易斯酸的强烈影响。这种与路易斯酸的相互作用根据金属中心的氧化态而变化很大，因此可以通过底物的电位来控制相互作用。在这项研究中，我们阐明了Ru双核配合物与金底物上路易斯酸之间相互作用的细节，作为通过这种相互作用进行整合的基础。 (1)将Ru双核配合物引入金基底上。我们合成了一种Ru双核配合物，其中带有硫醇基团的吡啶衍生物选择性配位到氧桥的反式位置，并通过在该配体的硫醇位点与金底物形成Au-S键，将该配合物制备成成功引入到金基底上。 (2)Ru双核配合物中的质子共轭电子转移。作为最简单的路易斯酸，详细研究了在质子存在下络合物氧化还原电位的变化，并与其在溶液中的行为进行了比较。该配合物显示出与溶液中类似的氧化还原电位的变化，并且我们成功地构建了具有质子共轭电子转移功能的表面。 (3)Ru双核配合物与各种路易斯酸的共轭电子转移。结果表明，当BF_3、Al(III)和Na^+等路易斯酸共存于溶液中时，氧化还原行为根据每种路易斯酸的强度而发生很大变化。换句话说，我们能够构建一个对溶解的化学物质的路易斯酸度敏感地反应的固体表面。 (4)其他氧桥多核配合物的研究。尽管我们已经成功合成了氧桥铁锰配合物并确定了它们的结构，但我们尚未成功地将它们有效地引入到金基底上。

项目成果

Immobilization of a Binuclear Ruthenium(III) Complex on a Au(III) Surface : Observations of Proton-Coupled Electron Transfer and Electrochemical Durability in Aqueous Media

双核钌 (III) 络合物在 Au(III) 表面上的固定化：水介质中质子耦合电子转移和电化学耐久性的观察

• 发表时间: 2006
• 期刊: Chemistry Letters 37巻10号
• 作者: 布野修司;Deng;Yi分担執筆;Tsuyoshi Kiyan他;C.-H.Zhang 他;Hiromitsu Uehara
• 通讯作者: Hiromitsu Uehara