ナノ空間反応場による合成反応制御法の開発

利用纳米空间反应场开发合成反应控制方法

• 批准号: 05J08297
• 负责人: 井町 昌平
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: Kitasato Institute (2006)Tokyo Institute of Technology (2005)
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2005
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2005 至 2008
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-05J08297/
• 关键词: NaY; ジアゾ酢酸エチル; 1,3-双極子環化; アルキン; 1,4-ジケトン; 酸化的カップリング; 有機ビスマス; リチウムエノラート; アクロレイン; 1,4-付加反応; インドール; 芳香族化合物; ゼオライト; ジアゾメタン

親水的なNa型Yゼオライトに対しジアゾ酢酸エチルを収着させ、これまで困難とされていた電子不足アルキン類との1,3-双極子環化反応を試みた。均一な細孔構造を持たないシリカゲルと比べて、均一な細孔構造を持つNa型Yゼオライトが高い活性を示すことを見い出し、各種アルキン類とジアゾ酢酸エチルとの環化反応が、穏和な条件下で円滑に進行することを明らかにした。チオフェン、フラン、ピロール等のヘテロ環を合成するために重要な中間体として注目を集めている1,4-ジケトン類を合成するカルボニル化合物の酸化的カップリグ反応は、有用な炭素-炭素結合生成反応のひとつである。今回は、これまで用いられたことのない有機ビスマス錯体(V)を用いるカルボニル化合物の酸化的カップリング反応を試みた。リチウムヘキサメチルジシラジドとカルボニル化合物から調製したリチウムエノラートに対し、5価ビスマス錯体を作用させたところ、Ar_3Bi(III)の脱離を伴い目的の1,4-ジケトン類が良好な収率で得られた。ビスマス錯体上の配位子により反応性が制御され、新規ビスマス錯体であるビス(トリフルオロメタンスルホン酸)p-トリルビフェニル-2,2-イレンフェニルビスマス(V)を用いると反応性が大幅に向上した。目的の酸化的カップリング反応は、各種のリチウムエノラートを用いるといずれも穏和な条件下で収率よく進行し、これまで反応例のないチオエステルの酸化的カップリング反応も、収率よく進行することがわかった。

将重氮乙酸乙酯吸附在亲水性的Na型Y沸石上，并尝试了与缺电子炔烃的1,3-偶极环化反应，该反应曾被认为是困难的。发现具有均匀孔结构的Na型Y沸石比不具有均匀孔结构的硅胶表现出更高的活性。下面表明该过程将顺利进行。羰基化合物合成1,4-二酮的氧化偶联反应作为合成噻吩、呋喃和吡咯等杂环化合物的重要中间体而受到关注，是一种有用的碳-碳键形成反应。的这次，我们尝试使用有机铋络合物（V）进行羰基化合物的氧化偶联反应，这是以前从未使用过的。当将五价铋络合物应用于由六甲基二硅基氮化锂和羰基化合物制备的烯醇锂时，通过消除Ar_3Bi(III)以良好的产率生成所需的1,4-二酮。反应活性由铋络合物上的配体控制，使用新型铋络合物双(三氟甲磺酸)对甲苯基联苯-2,2-亚苯基铋(V)显着提高了反应活性。使用各种烯醇锂，所需的氧化偶联反应在温和的条件下以良好的产率进行，并且据我所知，以前从未进行过的硫酯的氧化偶联反应也以良好的产率进行。

项目成果

1,3-Dipolar Cycloaddition of Ethyl Diazoacetate to Alkynes in the Pores of Zeolite NaY

• DOI: 10.1246/cl.2007.60
• 发表时间: 2007
• 期刊: Chemistry Letters
• 影响因子: 1.6
• 作者: Keijiro Kobayashi;Y. Igura;Shouhei Imachi;Y. Masui;M. Onaka

ゼオライト極性ナノ空間での不安定化学種の安定貯蔵と反応加速

沸石极性纳米空间中不稳定化学物质的稳定储存和反应加速

• 发表时间: 2005
• 期刊: ゼオライト 22
• 作者: 尾中篤;岡地隆弘;井町昌平
• 通讯作者: 井町昌平