中性子ラジオグラフィーによるペロブスカイト型リチウムイオン伝導体の拡散係数の測定

中子射线照相法测量钙钛矿型锂离子导体的扩散系数

基本信息

批准号：
15750169
负责人：
高井茂臣
金额：
$ 1.73万
依托单位：
Tottori University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2003
资助国家：
日本
起止时间：
2003 至 2004
项目状态：
已结题

项目摘要

ペロブスカイト型構造を示すLa_<2/3-x>Li_<3x>TiO_3は室温付近でも高いリチウムイオン伝導率(〜10^<-3>Scm^<-1>)を示し,基本的にAサイトにはLa, Liおよび空孔が分布し,Liイオンは隣接するAサイトが空孔の時に移動し,拡散するものと考えられている.この系は数多くの研究がなされてきているが,適当なリチウムイオンの拡散係数の測定法が無いために,拡散係数の精密な測定は行われてこなかった.本研究では^6Liと^7Liの中性子の吸収断面積が大きく異なることを利用して,^7Liからなる試料中の^6Liの分布を中性子ラジオグラフィーにより求め,トレーサー拡散係数を測定した.試料は通常の固相反応法で調製し,^7Li_2CO_3あるいは^6Li_2CO_3を用いることにより同位対比の異なる試料を用意した.拡散試料は^7Liのみからなる試料の端面に^6LiNO_3飽和溶液を塗布し,所定の温度でアニールした.中性子は京大原子炉実験所CN-3冷中性子ガイドチューブより取り出し,イメージングプレートにより透過像を求め,同位体濃度プロファイルから拡散係数を得た.得られた拡散係数はLa_<2/3-x>Li_<3x>TiO_3でxの大きい方が拡散係数が小さく,拡散係数をAサイトの空孔の割合に対してプロットすると,高温では僅かに切片が残るもののほぼ比例関係を持ち,隣のAサイトが空孔であるほど拡散しやすいというモデルと整合性を示した.また,電気伝導率からNernst-Einsteinの関係を用いて求めた拡散係数Dsとの(Haven ratio)をとったところ,イオン間の相互作用が相対的に小さくなる高温ほど,Aサイト副格子が形成する擬単純立方格子の相関係数0.65に近づいた.また,La_<1/3-x>Li_<3x>NbO_3系の拡散係数についても同様の実験を行っており,Aサイトの空孔の割合がずっと高いものの,それでも空孔の多い方が拡散係数が高いことを確認している.

La_<2/3-x>Li_<3x>TiO_3呈现钙钛矿结构，即使在室温附近也表现出高锂离子电导率（~10^<-3>Scm^<-1>），并且基本上是A -站点。人们认为Li和空位是分布的，当相邻的A位是空位时，Li离子会移动和扩散。该系统已被广泛研究，但尚未进行扩散系数的精确测量，因为没有方法测量扩散系数。利用^6Li与^7Li不同的特点，通过中子射线照相技术测定了^7Li样品中^6Li的分布，并测量了不同同位素比的样品的示踪扩散系数。将^6LiNO_3饱和溶液涂在6LiNO_3的端面上，并在预定温度下退火，从京都大学反应堆实验室的CN-3冷中子导管中提取中子，使用成像板获得透射图像，由同位素浓度分布确定扩散系数，得到x较大的La_2/3-x>Li_3x>TiO_3。扩散系数较小，当将扩散系数与A位的空位百分比作图时，虽然在高温下仍存在轻微的截距，但几乎呈正比关系，且邻近A位的空位越多，此外，使用 Nernst-Einstein 关系（Haven）从电导率获得扩散系数 Ds 之间的关系。 A位亚晶格形成的拟简单立方晶格在较高温度下相关系数接近0.65，此时离子间的相互作用相对较小。同时，La_<1/3-x也对扩散系数进行了类似的实验。 >Li_<3x>NbO_3体系，虽然A位的空位比例较高，但证实空位较多时扩散系数仍然较高。