中性子ラジオグラフィーによるペロブスカイト型リチウムイオン伝導体の拡散係数の測定

中子射线照相法测量钙钛矿型锂离子导体的扩散系数

基本信息

批准号：
15750169
负责人：
高井茂臣
金额：
$ 1.73万
依托单位：
Tottori University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2003
资助国家：
日本
起止时间：
2003 至 2004
项目状态：
已结题

项目摘要

ペロブスカイト型構造を示すLa_<2/3-x>Li_<3x>TiO_3は室温付近でも高いリチウムイオン伝導率(〜10^<-3>Scm^<-1>)を示し,基本的にAサイトにはLa, Liおよび空孔が分布し,Liイオンは隣接するAサイトが空孔の時に移動し,拡散するものと考えられている.この系は数多くの研究がなされてきているが,適当なリチウムイオンの拡散係数の測定法が無いために,拡散係数の精密な測定は行われてこなかった.本研究では^6Liと^7Liの中性子の吸収断面積が大きく異なることを利用して,^7Liからなる試料中の^6Liの分布を中性子ラジオグラフィーにより求め,トレーサー拡散係数を測定した.試料は通常の固相反応法で調製し,^7Li_2CO_3あるいは^6Li_2CO_3を用いることにより同位対比の異なる試料を用意した.拡散試料は^7Liのみからなる試料の端面に^6LiNO_3飽和溶液を塗布し,所定の温度でアニールした.中性子は京大原子炉実験所CN-3冷中性子ガイドチューブより取り出し,イメージングプレートにより透過像を求め,同位体濃度プロファイルから拡散係数を得た.得られた拡散係数はLa_<2/3-x>Li_<3x>TiO_3でxの大きい方が拡散係数が小さく,拡散係数をAサイトの空孔の割合に対してプロットすると,高温では僅かに切片が残るもののほぼ比例関係を持ち,隣のAサイトが空孔であるほど拡散しやすいというモデルと整合性を示した.また,電気伝導率からNernst-Einsteinの関係を用いて求めた拡散係数Dsとの(Haven ratio)をとったところ,イオン間の相互作用が相対的に小さくなる高温ほど,Aサイト副格子が形成する擬単純立方格子の相関係数0.65に近づいた.また,La_<1/3-x>Li_<3x>NbO_3系の拡散係数についても同様の実験を行っており,Aサイトの空孔の割合がずっと高いものの,それでも空孔の多い方が拡散係数が高いことを確認している.

LA_ <2/3-X> li_ <3x> tiO_3，表现出钙钛矿型结构，即使在室温下也表现出高锂离子电导率（〜10^<-3> scm^<-1>），即使在室温下，并且基本上是LA。 LI和空缺分布，当相邻A位置空置时，李离子被认为可以迁移和扩散。已经对该系统进行了许多研究，但是由于没有合适的方法来测量锂离子的扩散系数，因此尚未进行扩散系数的精确测量。在这项研究中，通过中子X射线照相确定了 ^7li的样品中 ^6Li的分布，并测量了示踪剂扩散系数。使用通常的固相反应方法制备样品，并使用 ^7LI_2CO_3或 ^6LI_2CO_3制备具有不同特殊对比度的样品。扩散样品由 ^7li_2co_3。 ^6lino_3饱和溶液被应用于 ^6lino_3的末端，并在给定的温度下退火。中子是从京都大学核反应堆实验室的CN-3冷中子导管中取出的，并使用成像板获得了传输图像，并从同位素浓度谱中获得扩散系数。获得的扩散系数为LA_ <2/3-X> li_ <3x> tiO_3，以及当扩散系数被绘制在一个站点处的空置孔比例与空置孔的比例相比时，它与截距保持在高温下的模型稍微稍微保持在高温下，并且邻近的A差异较大的电源（我们更可能在电源范围内散开），我们将获得电源的扩散（我们的电源差异）（我们的电源差异都在电位上，我们的电源不断扩散（我们的电源越来越差异（我们都可以散布散布（我们）的电源（我们的电源差异都可以散布（我们的电源差异）（我们都可以散开（我们的电源差异）（我们的电源差异）（我们的电源差异都可以延伸（我们的电源不足）（我们都可以散布散布（我们的电源不足）（我们都可以散布（我们的电源差异）。比率是离子之间相互作用相对较小的较高的温度，即由A位点Sublattice形成的伪刺激性立方晶格的相关系数接近0.65。我们还对LA_ <1/3-X> li_ <3x> NBO_3系统的扩散系数进行了类似的实验，并确认，尽管A位点的空位比例较高，但较大空位的扩散系数仍然更高。