金属イオンへの配位により誘起される溶媒のコンフォメーション変化に関する研究

金属离子配位引起溶剂构象变化的研究

基本信息

批准号：
15750052
负责人：
梅林泰宏
金额：
$ 2.24万
依托单位：
Kyushu University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2003
资助国家：
日本
起止时间：
2003 至 2004
项目状态：
已结题

项目摘要

溶液中の金属イオンや錯体の溶媒和構造は反応性を支配する。非水溶媒中の金属イオンには溶媒和の立体効果が働く。一方、錯体の場合も金属の第1配位圏の配位子間立体相互作用は、錯体の反応性・立体選択性を制御するうえで非常に重要である。これまで、金属第1配位圏の配位子間立体反発に着目し、溶媒和錯体をモデルとして嵩高い溶媒や混合溶媒中での反応性と溶媒和構造に関する熱力学的および構造化学的研究を行った。金属イオンに配位することによる溶媒DMPAの構造変化を見出した。この現象を定量的に理解できれば、一般の錯体・錯体触媒に拡張することができる。そこで、本研究の目的を(1)金属イオンへの配位により誘起されるコンフォメーション変化の定量的解明(2)金属イオン第1配位圏の立体反発パラメータの検討(3)動的立体制御の可能性の検討とし、熱力学・構造化学の点から定量的な理解を深めるとともにその応用についても検討する。本研究の結果、得られた成果として、(1)種々の金属イオンのDMPA溶媒和錯体のRaman分光とDFT計算から、金属イオン配位により誘起されるDMPAの構造異性化が金属イオン第1配位圏内の溶媒和DMPA間立体生涯に金することを定量的に示した。(2)DMPA類縁体である種々の溶媒で、溶媒和金属錯体の単結晶X線構造解析より、溶媒和分子間立体障害が、所謂、コーンアングルに支配されることを示した。(3)励起状態において、構造異性化するジメチルアミノピリジン溶媒和錯体を合成し、その蛍光挙動を調べた。また、キレート配位子ビピリジンのプロトン付加・金属イオン配位に伴う構造異性化について、反応速度論及びDFT計算により調べたところ、配位数が減少する解離的機構の遷移状態においてさえ、溶媒和圏内に立体障害があることを定量的に示した。があげられる。

溶液中金属离子和络合物的溶剂化结构决定它们的反应性。溶剂化的空间效应作用于非水溶剂中的金属离子。另一方面，在配合物的情况下，金属第一配位层中的配体之间的空间相互作用对于控制配合物的反应性和立体选择性非常重要。到目前为止，我们主要关注金属第一配位层中配体之间的空间排斥，并以溶剂化配合物为模型，对大体积溶剂和混合溶剂中的反应性和溶剂化结构进行了热力学和结构化学研究。我们发现溶剂 DMPA 由于与金属离子配位而发生结构变化。如果可以定量地理解这种现象，则可以将其扩展到一般配合物和配合物催化剂。因此，本研究的目的是（1）定量阐明与金属离子配位引起的构象变化，（2）检查金属离子第一配位球的空间排斥参数，以及（3）动态空间控制。检验这种可能性，从热力学和结构化学的角度加深我们的定量理解，并考虑其应用。通过本研究，我们得到了以下结果：（1）通过各种金属离子的DMPA溶剂化配合物的拉曼光谱和DFT计算，我们发现金属离子配位引起的DMPA结构异构化是金属的第一配位。定量表明，溶剂化 DMPA 之间的空间寿命在原子范围内发生变化。 (2) DMPA类似物在各种溶剂中的溶剂化金属配合物的单晶X射线结构分析表明，溶剂化分子之间的空间位阻主要由所谓的锥角决定。 (3)我们合成了一种在激发态下发生结构异构化的二甲氨基吡啶溶剂化物配合物，并研究了其荧光行为。此外，我们利用反应动力学和DFT计算研究了螯合配体联吡啶的质子加成和金属离子配位相关的结构异构化，发现即使在配位数减少的解离机制的过渡状态下，溶剂化作用也是定量的表明在该范围内存在空间位阻。可以给。