オリゴシランの物性制御を目指したケイ素主鎖の立体配座制御方法の開発

开发控制硅主链构象以控制低聚硅烷物理性能的方法

基本信息

批准号：
15750032
负责人：
辻勇人
金额：
$ 2.18万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2003
资助国家：
日本
起止时间：
2003 至 2004
项目状态：
已结题

项目摘要

双環構造を有するトリシランユニットを構成単位として用いて,立体配座がオールアンチに制御されたペンタシラン(aa-Si_5),オクタシラン(aa-Si_8)をモデル化合物として合成し,それらの構造解析ならびに物性測定をおこなった。X線結晶構造解析により,得られたオリゴシラン類におけるケイ素主鎖中のSiSiSiSi二面角は全てほぼ180°であることを確認し,当初の予測通り本ユニットが主鎖を完全オールアンチ配座に制御するためにきわめて有用であることを確認した。また,溶液中でのUV吸収測定の結果,ペンタシランaa-Si_5は吸収極大λ_<max>=253nm(ε40,000)と,立体配座が制御されていないペルアルキルペンタシラン(n-Si_5Me_<12>,λ_<max>=250nm,ε20,000)に比べて極大波長はほとんどかわらないものの,吸光係数がほぼ倍増していた。また,オクタシランaa-Si_8は吸収極大λ_<max>=288nm(ε85,000)と,ペルアルキルオクタシラン(n-Si_8Me_<18>,λ_<max>=273nm,ε30,000)に比べて長波長かつ強い吸収を示した。さらに,温度可変UV吸収スペクトルを測定した結果,オクタシランaa-Si_8の極大吸収波長はほとんど変化しないものの,吸光係数εが200,000と,大幅に増大することも明らかとなった。MCD(磁気円二色性)スペクトル測定結果を併せると,ペンタシランaa-Si_5は構造が強固にオールアンチに固定されているのに対し,オクタシランaa-Si_8では室温溶液中では多少の立体配座の乱れがあるものの,やはり主鎖がオールアンチ構造のものが大多数を占めていることが明らかとなった。以上のように本研究では,オリゴシランの立体配座をσ共役の拡張に有利な完全オールアンチ配座に制御する方法の開発に成功した。

以具有双环结构的丙硅烷单元为结构单元，合成了全反构象的五硅烷(aa-Si_5)和八硅烷(aa-Si_8)作为模型化合物，并对其进行了结构分析和物理性质分析。测量。 X射线晶体结构分析证实，所获得的低聚硅烷的硅主链中的所有SiSiSiSi二面角约为180°，并且正如最初预测的那样，该单元使主链完全全反构象。对于控制非常有用另外，在溶液中进行UV吸收测量的结果是，五硅烷aa-Si_5的最大吸收为λ_<max>=253nm(ε40,000)，全烷基五硅烷(n-Si_5Me_<12>,λ_<max>= 250nm,ε20,000)，最大波长几乎没有变化，但消光系数几乎增加了一倍。此外，八硅烷aa-Si_8的最大吸收为λ_<max>=288 nm (ε85,000)，其波长比全烷基八硅烷(n-Si_8Me_<18>, λ_<max>=273 nm, ε30 ，000）也表现出很强的吸收能力。此外，随温度变化的紫外吸收光谱的测量表明，尽管八硅烷aa-Si_8的最大吸收波长几乎没有变化，但消光系数ε显着增加至200,000。结合MCD（磁圆二色性）光谱测量结果可以看出，五硅烷aa-Si_5的结构牢固地固定在全反结构中，而八硅烷aa-Si_8的结构在室温溶液中发生了一些构象变化。虽然存在一定的无序性，但很明显大部分主链都具有全反结构。如上所述，在本研究中，我们成功开发了一种将低聚硅烷的构象控制为完全全反构象的方法，这有利于扩大σ共轭。