高周期典型元素ラジカルの合成と電子物性の解明

高周期典型元素自由基的合成及电子性质的阐明

基本信息

批准号：
15750027
负责人：
中本真晃
金额：
$ 2.3万
依托单位：
University of Tsukuba
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2003
资助国家：
日本
起止时间：
2003 至 2004
项目状态：
已结题

项目摘要

最近、我々はジハロシランあるいはジクロロゲルミレンを出発原料にし、非環状型安定シリルラジカル及びゲルミルラジカルの合成に成功した[J.Am.Chem.Soc.2002,124,9865-9869]。この方法を用いると、極めて簡便に高周期14族元素ラジカルをグラムオーダー合成できる。本年度の研究成果としては、この素反応を展開させ、高周期13族元素(アルミニウムおよびガリウム)安定アニオンラジカルの合成へと発展させたことである。14族元素中性ラジカルと等電子構造である13族元素アニオンラジカルは、対応する三置換前駆体の一電子移動還元反応により合成できると計画し、3つのケイ素置換基を有するアルミニウム(III)およびガリウム(III)化合物を合成した。続いてアルカリ金属による一電子還元を行い、安定な高周期13族典型元素ラジカルアニオンを濃い赤色の結晶として合成単離に成功した。これらは既に合成している高周期14族元素(Si,Ge,Sn)ラジカルと等電子構造の関係にある。X線結晶構造解析、ESR測定等を行い、14族元素ラジカル(Si,Ge,Sn)と13族元素ラジカルアニオン(Al,Ga)との比較、および構造や反応性の特徴を明らかにした。その結果、13族アニオンラジカルもケイ素やゲルマニウムのラジカルと類似した非常に平面性の高いπ型ラジカルであることが、構造解析、ESRから明かとなった。また適切な条件下では可逆的な酸化還元系を形成している。今後は、単一サイトのスピン、単一元素を中心とした一分子に留まらず、分子間あるいは分子内での複合的な電子移動により生じたラジカルイオンの特性について調べて行きたい。

最近，我们以二卤硅烷或二氯甲锗烷基为原料，成功合成了无环稳定的甲硅烷基自由基和甲锗烷基自由基[J.Am.Chem.Soc.2002, 124, 9865-9869]。利用该方法，可以非常容易地合成克级的高周期14族元素自由基。今年的研究成果就是将这一基元反应发展到高周期13族元素（铝和镓）稳定阴离子自由基的合成。我们计划通过相应的三取代前体镓(III)化合物的单电子转移还原反应来合成与14族元素的中性自由基具有等电子结构的13族元素的阴离子自由基。被合成。接下来，用碱金属进行单电子还原，成功合成并分离出深红色晶体的高周期13族典型元素的稳定自由基阴离子。它们与已经合成的高周期第14族元素（Si、Ge、Sn）自由基具有等电子结构关系。我们进行了X射线晶体结构分析、ESR测量等，并将14族元素自由基（Si、Ge、Sn）与13族元素自由基阴离子（Al、Ga）进行了比较，明确了它们的结构和反应性特征。结果，结构分析和ESR表明，第13族阴离子自由基是类似于硅和锗自由基的高度平面的π型自由基。在适当的条件下它还能形成可逆的氧化还原系统。将来，我想研究自由基离子的性质，这些自由基离子不仅是由单个位点的自旋或以单个元素为中心的单个分子产生的，而且是由分子之间或分子内复杂的电子转移产生的。