宇宙塵マントル層における星間分子常磁性種のESRその場観測

宇宙尘幔层星际分子顺磁性物质的原位ESR观测

基本信息

批准号：
14750657
负责人：
駒口健治
金额：
$ 2.24万
依托单位：
Hiroshima University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2002
资助国家：
日本
起止时间：
2002 至 2004
项目状态：
已结题

项目摘要

最終年度は、これまで行ってきたメチルシランおよびメチルゲルマンからの水素原子トンネル引抜き反応の発展として、ジシラン(SiH_3SiH_3)からの水素原子引き抜き反応をin situ ESR法を用いて調べた。水素原子およびCH_3ラジカルによる水素原子引き抜き反応は、メチルシラン系よりも反応速度が大きいため、4K-77Kの極低温で試料調製直後に、ジシリルラジカルに由来する比較的強いESRスペクトルを観測した。水素原子引き抜き反応が早い原因として、ジシランにおける頻度因子の増加および反応前後の局部構造の変化が小さいことがトンネル反応に有効に作用していると考えられる(投稿準備中)。また、77K以下の低温固相中で、CH_3XD_3(X=Si, Ge)のCH_3-基とCD_3ラジカルとの置換反応が、2分子ホモリティック置換反応(S_H2)的に起こることを見出した。ab initio MO計算結果によると、生成物であるCD_3XD_3の零点振動エネルギーは、反応物CH_3XD_3よりも約1 kcalmol^<-1>小さい。選択的重水素化による反応前後の零点エネルギー差およびX部位からの水素原子引き抜き速度の減少(1/5200)による顕著なH/D同位体効果により、メチルラジカルのS_H2的反応をESR観測できたと考えられる(Chem.Phys.Lett.投稿中:CPLETT-05-642)。この反応は、SiやGeを結合中心とする超原子価結合からなる反応前駆体を経由している可能性があり、宇宙塵および低温固相中の化学反応として大変興味深く、今後の展開が期待できる。

最后一年，我们利用原位ESR方法研究了乙硅烷(SiH_3SiH_3)的氢原子夺取反应，作为甲基硅烷和甲基锗烷氢原子隧道夺取反应的延伸。由于氢原子与CH_3自由基的夺氢反应比甲基硅烷体系具有更高的反应速率，因此在4K-77K的极低温度下制备样品后立即观察到源自二甲硅烷基自由基的相对强的ESR谱。氢原子夺取反应快的原因被认为是乙硅烷中频率因子的增加以及反应前后局部结构的微小变化对隧道反应有效（为提交做准备）。我们还发现CH_3XD_3(X=Si,Ge)的CH_3-基团与CD_3自由基之间的取代反应在77K以下的低温固相中发生双分子均解取代反应(S_H2)。根据从头计算MO计算结果，产物CD_3XD_3的零点振动能比反应物CH_3XD_3的零点振动能小约1kcalmol^-1>。由于选择性氘化导致反应前后的零点能量差以及氢原子速率降低导致的显着的H/D同位素效应，通过ESR可以观察到甲基自由基的类S_H2反应可能从 X 站点退出（1/5200）（Chem.Phys.Lett。提交：CPLETT-05-642）。该反应可能通过以Si或Ge为键中心的超价键组成的反应前体发生，是宇宙尘埃和低温固相中非常有趣的化学反应，我们可以期待未来的发展。