アルキリデンアミノメタル種の生成と複素環式化合物合成への応用

亚烷基氨基金属物质的生成及其在杂环化合物合成中的应用

基本信息

批准号：
14740341
负责人：
北村充
金额：
$ 1.73万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2002
资助国家：
日本
起止时间：
2002 至 2004
项目状态：
已结题

项目摘要

これまでにO-置換γ,δ-不飽和ケトオキシムに塩基存在下,Pd(0)を作用させるとHeck型反応(アミノ-Heck反応)が円滑に進行し,ピロール類を収率よく与えることがわかっている。そこで,この反応を,1-アザアズレンの合成に応用した。シクロヘプタトリエニルメチルケトンのオキシムにPd(0)触媒を作用させたところ,期待通りアミノ-Heck反応が進行し,対応する環化生成物を得た。このものをMnO_2で処理することにより,所望のアザアズレンを得ることができた。本手法により,種々の2,3位置換1-アザアズレンを合成することができた。また,オキシムとヒドラゾニウム塩との類似性に着目し,ヒドラゾニウム塩とPd(0)との反応を検討したところ,ヒドラゾニウム塩のN-N結合がPd(0)錯体への酸化的付加によって切断されることを見出した。γ,δ-不飽和ケトンのヒドラゾニウム塩にPd(0)触媒を作用させるとアミノ-Heck型反応が進行し,ピロールが得られた。この場合は,ヒドラゾニウム塩の酸化的付加によりアミンが生じるため,塩基を添加する必要はない。また,対アニオンの効果は顕著であり,ヨウ化物イオンが対アニオンの場合は反応は遅く,ピロールの収率も低い。これに対してテトラフルオロホウ酸塩が高収率でピロールを与えた。おそらく,中間のアルキリデンアミノパラジウム種がカチオン錯体となり,オレフィン部が挿入しやすいためであろう。さらに,オキシムを用いる求電子的アミノ化反応の検討を行い,1,3-ジオキソラン-2-オンO-スルホニルオキシムがGrignard試薬の求電子的アミノ化剤となることを明らかにした。

据报道，当Pd(0)与O-取代的γ,δ-不饱和酮肟在碱存在下反应时，Heck型反应(氨基-Heck反应)顺利进行，以良好的收率得到吡咯I。理解。因此，将该反应应用于1-氮杂薁的合成。当环庚三烯基甲基酮肟与Pd(0)催化剂反应时，氨基-Heck反应如预期进行，得到相应的环化产物。通过用MnO_2处理该材料，可以获得所需的氮杂薁。使用这种方法，我们能够合成各种在 2 和 3 位取代的 1-azaazulene。此外，着眼于肟和肼盐之间的相似性，我们研究了肼盐和Pd(0)之间的反应，发现肼盐的N-N键通过氧化加成到我发现的Pd(0)络合物上而断裂。出去。当γ,δ-不饱和酮的肼盐与Pd(0)催化剂反应时，发生氨基-Heck型反应，生成吡咯。在这种情况下，不需要添加碱，因为胺是通过肼盐的氧化加成生成的。另外，抗衡阴离子的影响显着，以碘离子为抗衡阴离子时，反应缓慢，吡咯收率低。相比之下，四氟硼酸盐以高产率产生吡咯。这可能是因为中间亚烷基氨基钯物质形成阳离子络合物，有利于烯烃部分的插入。此外，我们研究了使用肟的亲电胺化反应，发现1,3-二氧戊环-2-酮O-磺酰肟是格氏试剂的亲电胺化剂。