高活性な相間移動固相触番の創製と有機合成反応への展開

高活性相转移固相催化剂的研制及其在有机合成反应中的应用

基本信息

批准号：
14771251
负责人：
山田陽一
金额：
$ 1.73万
依托单位：
Teikyo University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2002
资助国家：
日本
起止时间：
2002 至 2004
项目状态：
已结题

项目摘要

高分子触媒の開発を行なうべく、非架橋型高分子と無機化合物から不溶性超分子錯体を創製し、これを触媒として合成反応への適用を検討した結果、数々の高活性で環境への負荷を軽減した相間移動固相触媒として有用性が認められた。まず、リンタングステン酸と非架橋型両親媒性から不溶性超分子錯体の調製に成功し、これを触媒としてPPM程度の触媒量でアリルアルコールのエポキシ化反応、スルフィド、アミンの酸化反応が効率良く進行することを見い出した。この触媒は再利用可能であり、しかも反応溶媒として有機溶媒を使用する必要がない反応系を確立できた。またパラジウムと非架橋型両親媒性からも新規の不溶性超分子錯体が調製され、これを触媒としてPPM程度の当量で、アリールハライドとアリールボロン酸との鈴木-宮浦反応の開発に成功した。この触媒も再利用可能であり、しかも反応溶媒として有機溶媒を使用する必要がない。この触媒反応は、降圧剤として有用な各種アンジオテンシンII受容体拮抗薬の中間体の合成にも適用可能である。再利用可能なパラジウム触媒の開発は医薬品プロセス部門においても切望されており、産学協同の一環として本触媒は東京化成工業から市販されるに至った。さらに、固相不斉触媒の開発を行い、チタンイソプロポキシドとビナフトールを配位子として有する非架橋型ポリスチレンとの自己集合により超分子不斉錯体を合成した。この錯体を不斉触媒としたカルボニルエン反応を検討したところ、高化学収率、高不斉収率で対応する成績体が得られた。この触媒も再利用可能である。

为了开发聚合物催化剂，我们用非交联聚合物和无机化合物制备了不溶性超分子配合物，并研究了其作为合成反应催化剂的应用，并认识到其作为相转移固相催化剂的有用性。首先，我们成功地由磷钨酸和非交联两亲酸制备了不溶性超分子络合物，并以此为催化剂，烯丙醇的环氧化反应以及硫化物和胺的氧化反应在约PPM的催化剂量下有效地进行我找到了事可做。该催化剂可以重复使用，建立了不需要使用有机溶剂作为反应溶剂的反应体系。还由钯和非交联两亲物制备了一种新的不溶性超分子配合物，并使用其作为催化剂，在等量的 PPM 下成功开发了芳基卤化物和芳基硼酸之间的 Suzuki-Miyaura 反应。该催化剂还可重复使用，不需要使用有机溶剂作为反应溶剂。该催化反应还可用于合成各种用作抗高血压药物的血管紧张素II受体拮抗剂的中间体。制药加工领域对可重复使用的钯催化剂的开发也有很高的需求，作为产学合作的一部分，这种催化剂已从东京化成工业公司上市。此外，我们开发了一种固相不对称催化剂，并通过异丙醇钛和以联萘酚作为配体的非交联聚苯乙烯自组装合成了超分子不对称配合物。当我们研究使用该配合物作为不对称催化剂的碳烯反应时，我们获得了具有高化学和不对称产率的相应产物。该催化剂还可以重复使用。