触媒的不斉光延反応の開発に関する研究

催化不对称光延反应进展研究

• 批准号: 14771244
• 负责人: 江角 朋之
• 金额: $ 1.79万
• 依托单位: Tokushima Bunri University (2003)Nagasaki University (2002)
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-14771244/
• 关键词: 不斉S_N2反応; 不斉光延反応; 立体特異的光延反応

本研究はこれまで全く例の無い不斉S_N2反応を開発し,ラセミの2°-アルコールに対しその反応を適用することで立体特異的に一方のエナンチオマーのみを立体反転を伴ってアシル化し,ついで,アルカリ条件で後処理することで,合成化学的に非常に利用価値の高い光学活性2°-アルコールを得ることを目的としている.鍵となるS_N2反応には光延反応を選択し,それに使用される試薬の一つであるホスフィンに不斉情報を導入しその目的を達成する計画である.さらに,本反応により生じるホスフィンオキシドが触媒的に働き得れば,その利用価値はより高いものとなることが期待される.そこで,本研究遂行のための鍵となるホスフィンオキシドの効率的還元法の探索を行った.その結果,トリフェニルホスフィンオキシドをチタンテトラクロリド存在下,トリクロロシランとトルエン中加熱することで,トリフェニルホスフィンへと容易に変換できることが判明した.よって,光延反応によって生じるホスフィンオキシドを同一反応系内において原料であるホスフィンに戻すことが出来る可能性が強く示唆される.

在这项研究中，我们开发了一种完全前所未有的不对称S_N2反应，并将其应用于外消旋2°-醇，以立体反转的方式立体专一地酰化仅一种对映体，然后，通过在碱性条件下的后处理，在化学合成上非常可行。目的是获得具有高实用价值的光学活性2°-醇。选择Mitsunobu反应作为关键的S_N2反应，并在该反应所用试剂之一的膦中引入不对称信息来实现。这个目标。此外，该反应产生的磷化氢如果氧化物能够起到催化作用，预计其实用价值将会更高。因此，我们寻找一种高效的氧化膦还原方法，这是开展本研究的关键。四氯化钛，结果发现，通过在三氯硅烷和甲苯中加热，可以很容易地将其转化为三苯基膦。因此，建议将Mitsunobu反应产生的氧化膦在同一反应体系中转化回原料膦。

项目成果

Fukumoto, H., Esumi, T., Ishihara, J., Hatakeyama, S.: "Total synthesis of (±)-erythravine based on ring closing dienyne metathesis"Tetrahedron Letters. 44. 8047-8049 (2003)

Fukumoto, H.、Esumi, T.、Ishihara, J.、Hatakeyama, S.：“基于闭环二烯复分解的 (±)-erythravine 的全合成”Tetrahedron Letters 44. 8047-8049 (2003)。

Hirai, K., Ooi, H., Esumi, T., Iwabuchi, Y., Hatakeyama, S.: "Total Synthesis of (±)-Trachyspic Acid and Determination of Relative Configuration"Organic Letters. 5. 857-859 (2003)

Hirai, K.、Ooi, H.、Esumi, T.、Iwabuchi, Y.、Hatakeyama, S.：“(±)-Trachyspic Acid 的全合成和相对构型的测定”有机快报 5. 857-859（ 2003）

Tomoyuki Esumi: "Versatile enantiocontrolled synthesis of (+)-fostriecin"Chemical Communication. 24. 3042-3043 (2002)

Tomoyuki Esumi：“( )-fostriecin 的多功能对映体控制合成”化学通讯。

Kawahara, S., Nakano, A., Esumi, T., Iwabachi, Y., Hatakeyama, S.: "β-Isocupreidine-Catalyzed Asymmetric Baylis-Hillman Reaction of Imines"Organic Letters. 5. 3103-3105 (2003)

Kawahara, S.、Nakano, A.、Esumi, T.、Iwabachi, Y.、Hatakeyama, S.：“β-异铜氨定催化的亚胺不对称 Baylis-Hillman 反应”有机快报 5. 3103-3105 (2003)。

Kanako Hirai: "Total Synthesis of) (-Trachyspic Acid and Determination of the Relative Configuration"Organic Letters. 5. 857-859 (2003)

平井加奈子：“全合成）（-Trachyspic Acid 和相对构型的测定”Organic Letters. 5. 857-859 (2003)