光着色安定性と高温熱可逆性を併せもつフォトクロミックジアリールエテンの合成

兼具光致变色稳定性和高温热可逆性的光致变色二芳基乙烯的合成

基本信息

批准号：
13750787
负责人：
小畠誠也
金额：
$ 1.41万
依托单位：
Kyushu University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2001
资助国家：
日本
起止时间：
2001 至 2002
项目状态：
已结题

项目摘要

チオフェンやベンゾチオフェンをアリール基とするジアリールエテンは熱安定性と繰り返し耐久性に優れたフォトクロミック化合物である。紫外光照射により着色反応が起こり閉環する。可視光照射により開環反応が起こり、元の無色の開環体に戻る。両異性体が熱安定であることから、光記録材料として期待されている。本研究では、光生成した異性体が光安定性を示し、100℃以上の高温においてのみ元の開環体に戻る新規なフォトクロミックジアリールエテン分子群の開発を行った。本研究の目的を達成するためには、以下の条件を満たす必要がある。すなわち、(1)両異性体が室温付近で安定であること、(2)適度な光閉環反応量子収率を有すること(Φo→c > 0.1)、(3)光開環反応量子収率が極めて小さいこと(Φc→o < 0.0001)、(4)閉環体が100-150℃程度ですみやかに開環体に戻ること、が必要な条件である。昨年度は、ジアリールエテンの反応点にメトキシ基を導入することにより光開環反応量子収率が極めて小さくなることを見出し、目的分子の設計指針を確立した。そこで、本年度は、様々のかさ高いアルコキシル基を導入することにより、本研究目的である光着色安定性と高温熱可逆性を併せもつジアリールエテンの合成を試みた。ジアリールエテンの反応部位にメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基、t-ブトキシ基を導入し、光反応性および熱開環反応性について検討した。光閉環反応量子収率はアルコキシ基の違いに影響を受けなかった。開環反応量子収率は1x10^<-4>のオーダーとなった。しかし、t-ブトキシ基の導入により、量子収率は大きくなった。一方、高温熱開環反応性を検討した結果、かさ高い置換基を導入すると、速度の増加が認められた。例えば、シクロヘキシルオキシ基においては160℃で5秒の半減期が得られた。これらは室温においては2年以上安定に存在し、目的とする光着色安定性と高温熱可逆性を併せもつジアリールエテンの合成に成功した。また、ポリマーフィルム中においても同程度のフォトクロミック反応性と高温熱可逆性を示した。このような材料は、紫外光により書き込みを行い、現像処理することなく、可視光に安定であり、しかも160℃程度の加熱ローラーなどで熱をかけることにより瞬時に無色に戻る再生可能な表示材料(ペーパー)として応用できるものと期待される。

二芳基乙烯具有噻吩或苯并噻吩作为芳基，是一种具有优异热稳定性和重复耐久性的光致变色化合物。用紫外线照射时会发生着色反应，导致环闭合。可见光照射引起开环反应并恢复到原来的无色开环形式。由于两种异构体都是热稳定的，因此它们有望用作光记录材料。在这项研究中，我们开发了一组新的光致变色二芳基乙烯分子，其光生异构体表现出光稳定性，并且仅在 100°C 以上的高温下才恢复到其原始开环形式。为了实现本研究的目的，必须满足以下条件。也就是说，（1）两种异构体在室温附近都是稳定的，（2）它们具有适当的光闭环反应量子产率（Φo→c>0.1），以及（3）光开环反应量子产率其必要条件是极小(Φc→o<0.0001)和(4)闭环形式在100-150℃左右快速恢复到开环形式。去年，我们发现通过在二芳基乙烯的反应位点引入甲氧基，光开环反应的量子产率变得极小，并为设计目标分子建立了指导方针。因此，今年，我们尝试通过引入各种大烷氧基来合成兼具光致变色稳定性和高温热可逆性的二芳基乙烯，这也是本研究的目标。将甲氧基、乙氧基、异丙氧基、环己氧基和叔丁氧基引入二芳基乙烯的反应位点，并研究了它们的光反应性和热开环反应性。光闭环反应的量子产率不受烷氧基差异的影响。开环反应量子产率为1×10 ^ -4 量级。然而，叔丁氧基的引入增加了量子产率。另一方面，研究高温热开环反应性的结果发现，当引入大体积取代基时，速率增加。例如，环己氧基在 160°C 下的半衰期为 5 秒。这些在室温下保持稳定超过两年，我们成功合成了既具有所需的光致着色稳定性又具有高温热可逆性的二芳基乙烯。此外，聚合物薄膜还表现出相同水平的光致变色反应性和高温热可逆性。这种材料是一种可回收的显示材料，可以用紫外光书写，对可见光稳定，无需任何显影处理，用加热辊加热到160°C左右时，可立即恢复无色。它可以作为纸张应用。