超臨界水中での炭化水素の部分酸化反応機構の解明

超临界水中烃类部分氧化反应机理的阐明

基本信息

批准号：
13750707
负责人：
渡邉賢
金额：
$ 1.6万
依托单位：
Tohoku University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2001
资助国家：
日本
起止时间：
2001 至 2002
项目状态：
已结题

项目摘要

昨年度の結果から超臨界水中での部分酸化反応がpHなどのイオン的作用によりコントロールできる可能性が示された。今年度はその知見をもとに、下記の項目について研究を行った。(1)炭化水素の部分酸化反応のイオン的作用によるコントロール超臨界水中での部分酸化反応を廃棄物のガス化プロセスのためには、水素をいかに効率良く回収するかということが重要である。昨年度の酸・アルカリを加えることで超臨界水のpHを変化させてメタノールの酸化反応を行った結果、いずれの反応条件においても、メタノールの酸化反応の主経路は、メタノールがまずCOに酸化され、その後COがCO_2へと酸化される逐次反応であることが分かり、また、各酸化反応の経路がpHに大きく依存していた。すなわち、pHが低くなるほど(酸性雰囲気)メタノールのCOへの酸化が抑制され、またpHが高い時も(アルカリ雰囲気)、酸性雰囲気と同様にメタノールのCOへの酸化が抑制された。ポリエチレンやn-ヘキサデカンといった重質炭化水素を超臨界水中で部分酸化させ、効率良く水素を回収するためにはまず前駆体となるCOに部分酸化し、その後水性ガスシフト反応により水素にする手法が有力となるが、メタノールの知見から、アルカリ雰囲気が望ましいことになる。したがってここでは、水酸化ナトリウムを添加した実験と固体塩基触媒として研究代表者がその有用性を確認しているジルコニアを添加して、水素の生成量に着目して検討した。その結果、いずれの塩基触媒においても超臨界水中で部分酸化させることで、水素を高い収率で生成できることを明らかにした。(2)リグニンの部分酸化反応のイオン的作用によるコントロールこれからの社会は循環型であることが望ましく、今後のエネルギーや化学原料資源として有限時間内で再生可能な木質バイオマスの利用が必要不可欠である。木質バイオマスの構成成分で軽質化・化学原料化が困難なものがリグニンであり、ここではこのリグニンからの水素回収法として上記の方法を適用した。その結果、炭化水素の部分酸化同様にいずれの塩基触媒においても超臨界水中で部分酸化させることで、水素を高い収率で生成できることを明らかにした。

去年的结果表明，超临界水中的部分氧化反应可以通过 pH 等离子效应来控制。今年，基于这些知识，我们进行了以下项目的研究。 (1)通过离子作用控制烃部分氧化反应为了将超临界水中的部分氧化反应用于废物气化工艺，有效回收氢气非常重要。通过去年通过加酸/碱改变超临界水pH值的甲醇氧化反应，我们发现在所有反应条件下，甲醇氧化反应的主要路线是甲醇首先被氧化为CO，然后，研究发现CO在连续反应中被氧化为CO_2，并且每个氧化反应的路线高度依赖于pH。即，pH越低(酸性气氛)，甲醇氧化为CO的抑制越多，即使pH高(碱性气氛)，也与酸性气氛同样地抑制甲醇氧化为CO。为了通过在超临界水中部分氧化聚乙烯和正十六烷等重质烃来有效回收氢气，一种有前途的方法是首先将它们部分氧化为前体CO，然后通过水煤气变换反应将它们转化为氢气。根据对甲醇的了解，碱性气氛是理想的。因此，在本研究中，我们重点关注通过添加氢氧化钠和添加氧化锆产生的氢气量，其作为固体碱催化剂的有用性已被研究代表证实。结果表明，使用任何碱催化剂在超临界水中部分氧化可以高产率生产氢气。 (2)通过离子作用控制木质素的部分氧化反应未来社会希望以循环为导向，利用可在有限时间内再生的木质生物质作为未来的能源和化工原料至关重要物质资源。木质素是木质生物质中难以轻量化并转化为化学原料的成分，这里应用上述方法从该木质素中回收氢。结果表明，与烃的部分氧化的情况一样，通过使用任意碱催化剂在超临界水中进行部分氧化，可以以高产率制造氢。

项目成果

期刊论文数量（10）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Mitsumasa Osada, Katsunori Toyoshima, Takakazu Mizutani, Kimitaka Minami, Masaru Watanabe, Tadafumi Adschiri, Kunio Arai: "Estimation of the degree of hydrogen bonding between quinoline and water by UV-visible absorbance spectroscopy in sub-and supercriti

Mitsumasa Osada、Katsunori Toyoshima、Takakazu Mizutani、Kimitaka Minami、Masaru Watanabe、Tadafumi Adschiri、Kunio Arai：“通过亚临界和超临界中的紫外-可见光吸收光谱估计喹啉和水之间的氢键合程度