遷移金属ヒドリド錯体を用いるメチレンシクロアルカン類の炭素-炭素結合の活性化

使用过渡金属氢化物配合物活化亚甲基环烷烃中的碳-碳键

基本信息

批准号：
13740412
负责人：
西原康師
金额：
$ 1.34万
依托单位：
Tokyo Institute of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2001
资助国家：
日本
起止时间：
2001 至 2002
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究は,遷移金属ヒドリド錯体を用いることにより小員環化合物であるメチレンシクロアルカン類の炭素-炭素結合を活性化し,最終的にはそれらの反応を用いて新規の高い有機合成反応へ応用していくことを目的としている。まず,2,2-ジフェニル-1-メチレンシクロプロパンとロジウムヒドリド錯体の反応により,室温では3員環が開裂した結果3-ブテニルロジウム錯体が生成し,さらに加熱条件によりフェニル基上の炭素-水素結合が活性化されて2-プロペニル-o-フェニレンロジウム錯体が生成する。これら一連の反応は,メチレンシクロプロパンのもつ環の歪みエネルギーのよって環の解裂,つまり炭素-炭素結合の活性化により起こったと解釈できる。さらに,その素反応を有機合成反応に応用した。ロジウムまたは,白金錯体を触媒として2,2-ジフェニル-1-メチレンシクロプロパンとトリエチルシランとの反応をおこなってヒドロシリル化生成物を得た。興味深いことにロジウム錯体を触媒として用いたときにはシクロプロパン環開裂して開環するのに対して,白金錯体を触媒として用いた場合には,3員環が開環しないままでヒドロシリル化生成物が得られた。本研究では,遷移金属ヒドリド錯体を用いるメチレンシクロアルカン類の炭素ム炭素結合の活性化について検討し,それを利用した有機合成反応を達成した。異なる金属を用いる選択的なメチレンシクロプロパン類のヒドロシリル化反応により,本研究で明らかにした量論的な反応における知見を元に様々な有機合成反応への応用が期待できるので,本研究により小員環化合物の量論的,触媒的な炭素-炭素結合の活性化は重要な結果を与えたと言える。

本研究旨在通过利用过渡金属氢化物配合物来活化小环化合物亚甲基环烷烃的碳-碳键，并最终将这些反应应用到新型高性能有机合成反应中去。首先，2,2-二苯基-1-亚甲基环丙烷与氢化铑络合物之间的反应导致三元环在室温下裂解，从而形成3-丁烯基铑络合物，氢键被激活形成。 2-丙烯基-邻亚苯基铑络合物。这一系列反应可以解释为由于环断裂而发生，即由于亚甲基环丙烷的环应变能而导致碳-碳键的活化。此外，基元反应还应用于有机合成反应。以铑或铂络合物为催化剂，2,2-二苯基-1-亚甲基环丙烷与三乙基硅烷反应得到氢化硅烷化产物。有趣的是，当使用铑络合物作为催化剂时，环丙烷环裂解而开环，而当使用铂络合物作为催化剂时，则在三元环不开环的情况下产生氢化硅烷化产物。在这项研究中，我们研究了使用过渡金属氢化物络合物活化亚甲基环烷烃中的碳-碳键，并利用它实现了有机合成反应。基于本研究揭示的化学计量反应知识，使用不同金属的亚甲基环丙烷的选择性氢化硅烷化反应有望应用于各种有机合成反应。可以说，环中碳-碳键的化学计量和催化活化。元化合物给出了重要的结果。