硫黄-窒素結合を活用する新しい酸化剤による実用的有機合成反応の開発

使用利用硫-氮键的新型氧化剂开发实用的有机合成反应

基本信息

批准号：
13740363
负责人：
松尾淳一
金额：
$ 1.28万
依托单位：
Kitasato Institute (2002)Tokyo University of Science (2001)
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2001
资助国家：
日本
起止时间：
2001 至 2002
项目状态：
已结题

项目摘要

これまで本研究によって、塩化N-t-ブチルベンゼンスルフィンイミドイル(1)を化学量論量用いるアルコールのカルボニル化合物への酸化反応、および触媒量のN-t-ブチルベンゼンスルフェンアミド(2)と化学量論量のN-クロロスクシンイミドを組み合わせ用いるアルコールの触媒的酸化反応を見出した。今回、これら二つの酸化反応の実用性をさらに高めるために、ポリスチレン樹脂に上記の酸化剤1を担持させた新しいポリマー担持型酸化剤の合成およびそれを用いるアルコールの酸化反応の開発を行った。最初に、クロロメチルポリスチレン樹脂を原料として4-(N-t-ブチルクロロスルフィンイミドイル)フェニルオキシメチルポリスチレン(3)を合成し、これを化学量論量用いるアルコールの酸化反応を検討した。その結果、目的とする酸化反応は円滑に進行し、高い収率でカルボニル化合物が得られた。しかし酸化反応後、ポリマー酸化剤3は回収再利用ができないことが分かったので、この欠点を克服するために第二世代ポリマー担持型酸化剤として、ポリスチレン樹脂から4-(N-t-ブチルクロロスルフィンイミドイル)ポリスチレン(4)を合成した。このポリマー酸化剤4をアルコールの酸化反応に用いたところ、反応は円滑に進行し、かつ酸化剤4は回収再利用できることが分かった。また、N-クロロスクシンイミドを共酸化剤として用いることにより、ポリマー担持型酸化剤3や4を触媒量にまで低減化してアルコールの酸化反応を効率的に行うことができた。

到目前为止，本研究已经证明了使用化学计量的N-叔丁基苯亚磺酰氯将醇氧化为羰基化合物的反应(1)，以及使用化学计量的N-叔丁基苯亚磺酰氯将醇氧化为羰基化合物的反应(2)我们发现了使用一定量的 N-氯代琥珀酰亚胺的组合的醇的催化氧化反应。为了进一步提高这两种氧化反应的实用性，我们合成了一种新型聚合物负载氧化剂，其中上述氧化剂1负载在聚苯乙烯树脂上，并利用其开发了醇氧化反应。首先，以氯甲基聚苯乙烯树脂为原料，合成了4-(N-叔丁基氯亚磺酰亚胺基)苯氧基甲基聚苯乙烯(3)，并使用其化学计量研究了醇的氧化反应。结果，所需的氧化反应顺利进行，并且以高产率获得了羰基化合物。然而，我们发现聚合物氧化剂3在氧化反应后无法回收和重复使用，因此为了克服这一缺点，我们从聚苯乙烯树脂中开发了4-(N-t-丁基氯亚磺酰亚胺)作为第二代聚合物负载氧化剂。合成了聚苯乙烯(4)。当将该聚合物氧化剂4用于醇氧化反应时，发现反应顺利进行并且氧化剂4可以回收并再利用。此外，通过使用N-氯代琥珀酰亚胺作为共氧化剂，可以将聚合物负载的氧化剂3和4的量减少至催化量并有效地进行醇氧化反应。