ナノスペース制約空間中におけるイオン溶液構造と特性

纳米空间约束下离子溶液的结构和性质

基本信息

批准号：
02J02628
负责人：
大久保貴広
金额：
$ 1.6万
依托单位：
Chiba University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2002
资助国家：
日本
起止时间：
2002 至 2003
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究は、1nm程度の極薄スリット空間中におけるイオンの状態を局所構造解析から検討することを目的として行われた。特に本年度は細孔の形状が吸着した電解質溶液の構造形成に与える影響について解明することに成功した。ナノ細孔を与える試料としては、スリット型細孔を有するピッチ系活性炭素繊維(ACF;P5及びP20、平均細孔径はそれぞれ0.7、1.1nm)と、円筒状細孔を有するsingle-wall carbon nanohorn(SWNH)を用いた。ここで、SWNHに関しては、有効な円筒状細孔へ吸着させるために酸素気流下で酸化処理したもの(ox-SWNHと表記する)を用い、比較のために酸化処理前の試料についても検討を行った。これらの細孔性試料に電解質水溶液の臭化ルビジウム水溶液(1mol/cm^3)を真空加熱脱気後のACFおよびSWNHに直接導入し電解質溶液を細孔内に含浸した。余分な水分を取り除く為に再び真空加熱脱気を行い、その後、水を303kにおける飽和蒸気圧下にて再吸着させた試料についてEXAFS測定(高エネルギー加速器研究機構;KEK-PF BL-10B、課題番号2002G242)を行った。昨年度の研究成果より、スリット型ナノ細孔内におけるイオンへの水和構造は、細孔径に依存した特異な構造を示すことがわかっている。スリット型細孔が0.7nm程度になると、バルクにおける溶媒和構造を保てる程のスペースが確保できず、歪んだ形での水和構造を示す。イオン-水間の距離がバルクのそれよりも小さくなり、イオンに配位する水分子の数も減少することから、細孔のポテンシャル場に強く制約された形で吸着しているものと考えられる。一方、スリット型細孔が1.1nm程度になると、イオンに配位する水分子が0.7nmの場合よりも更に減少し、配位水までの距離及び数は依然としてバルクの水溶液よりも小さい。特に1.1nmのスリット空間内では、水分子間のクラスター形成が優位となりイオンに配位する水分子の数が急激に減少することが明らかとなった。一方、ox-SWNH内に制約されたイオンの水和構造は、第1水和殻までの距離が短くなり、水和数が2〜3程度になることが明らかとなった。バルク水溶液中における水和数が6であるルビジウムイオンの場合でさえ、このような水和数の著しい減少が見られたのは興味深い。ナノ細孔内における擬圧縮効果が水和構造に与える影響が非常に大きいこと、そして、ナノ細孔の形状を鋭敏に反映した水和構造をとり得ることが明らかとなった。

本研究的目的是通过局部结构分析来研究约 1 nm 的超薄狭缝空间中的离子状态。特别是，今年我们成功地阐明了孔隙形状对吸附电解质溶液结构形成的影响。提供纳米孔的样品包括具有狭缝状孔的沥青基活性碳纤维（ACF；P5和P20，平均孔径分别为0.7和1.1nm），以及具有圆柱形孔的单壁碳纳米角（SWNH）。。在此，对于SWNH，我们使用了在氧气流下氧化的样品（称为ox-SWNH），以便将其吸附到有效的圆柱形孔中，并且为了进行比较，我们还检查了氧化处理前的样品。将溴化铷水溶液（1 mol/cm^3）作为电解质水溶液，在真空加热和脱气后直接引入ACF和SWNH中，使电解质溶液浸渍这些多孔样品的孔隙。进行了EXAFS测量（高能加速器研究组织；KEK-PF BL-10B，问题编号2002G242）。去年的研究结果表明，狭缝状纳米孔内离子的水合结构表现出取决于孔径的独特结构。当狭缝型孔变为约0.7nm时，不可能确保足够的空间来维持本体中的溶剂化结构，并且水合结构变得扭曲。由于离子与水之间的距离小于本体中的距离，并且与离子配位的水分子的数量也减少，因此认为吸附受到孔隙势场的强烈约束。另一方面，当狭缝型细孔变为约1.1nm时，与离子配位的水分子的数量比细孔为0.7nm时减少更多，并且与配位水的距离和数量仍然比细孔中的小。本体水溶液。特别是，在1.1 nm狭缝空间内，水分子之间的团簇形成占主导地位，与离子配位的水分子数量迅速减少。另一方面，表明在ox-SWNH内限制的离子的水合结构中，到第一水合壳的距离变短，水合数变为约2至3。有趣的是，即使对于铷离子，也观察到水合数的显着降低，铷离子在本体水溶液中的水合数为 6。已经清楚的是，纳米孔内的伪压缩效应对水合结构具有非常大的影响，并且水合结构可以呈现密切反映纳米孔形状的结构。