最小最強ホスフィン配位子―ケイ素含有カゴ型ホスフィンの設計と合成

最小最强的膦配体——含硅笼状膦的设计与合成

基本信息

批准号：
13874095
负责人：
澤村正也
金额：
$ 1.41万
依托单位：
Hokkaido University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Exploratory Research
财政年份：
2001
资助国家：
日本
起止时间：
2001 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究課題では,これまでに知られるどのホスフィン配位子よりも立体障害が小さく,電子供与性が強い「世界最小・最強ホスフィン配位子」としてケイ素含有カゴ型ホスフィンを設計し,その合成経路に関する検討を徹底的に行った.この配位子はケイ素原子とリン原子の間に効果的な軌道相互作用があり,これによりリン原子の電子供与性が著しく増大することが非経験的分子軌道計算(プロトン化による安定化の比較,HF/3-21G^<(*)>)による検討からすでに明らかになっている.その合成戦略として,ケイ素原子上での環形成により合成を完了する経路とリン原子上での環形成をもって達成する経路を検討した.前者の経路はまず,トリビニルホスフィンに対するシランの連続ヒドロシリル化により一気にビシクロ骨格を構築することを計画して行った.しかしながら,分子間でのヒドロシリル化や自己重合を抑えられず合成経路としては不向きであることが判明した.また,トリス2-メタロエチルホスフィン-ボラン錯体を合成中間体としてケイ素原子上での環形成を種々試みたが,錯体の安定性等に問題があった.もう一方の経路であるリン原子上での環形成を伴う手法では,トリビニルホスフィンを出発原料とした.トリス(2-ブロモエチル)シランを合成し,これをリチウム-ハロゲン交換によりリチオ化した後に,塩化リンを加えたところ,ESI-マススペクトルにより目的のカゴ型ホスフィンの生成を示唆するピークが得られた.

在这个研究项目中，我们将设计一种含硅笼状膦作为世界上最小、最强的膦配体，其比任何已知的膦配体具有更小的空间位阻和更强的给电子性能，并将为其开发合成路线。配体在硅原子和磷原子之间具有有效的轨道相互作用，增加了磷原子的给电子性。从头算分子轨道计算（质子化稳定化的比较，HF/3-21G^<(*)>）已经清楚地表明，我们研究了两种路线：一种是通过在磷原子上形成环来完成合成，另一种是通过磷原子上的环形成来完成合成。我们计划通过硅烷的连续氢化硅烷化一次性构建双环骨架，但发现无法抑制分子间氢化硅烷化和自聚合，因此不适合作为合成路线。使用2-金属乙基膦-硼烷络合物作为合成中间体时，硅原子的存在，但络合物的稳定性等受到影响。另一条路线涉及在磷原子上形成环，以三乙烯基膦为原料合成三(2-溴乙基)硅烷，然后通过添加氯化磷来合成。锂化后，在 ESI 质谱中获得了指示所需笼状膦形成的峰。