3次元巨大ポルフィリノイドによる生体機能分子の補捉

3D 巨型卟啉捕获生物功能分子

基本信息

批准号：
13874090
负责人：
瀬恒潤一郎
金额：
$ 1.15万
依托单位：
Kobe University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Exploratory Research
财政年份：
2001
资助国家：
日本
起止时间：
2001 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

ピロールを単位構造とする大環状化合物のアニオンの捕捉能に関しては近年多くの研究がなされてきた。ピロールが4個あるいは5個からなるサフィリンやカリックスピロールはフッ素等の単原子アニオンに対して高い認識能を示すが、多原子アニオンの認識に対して有効と考えられる巨大ポルフィリノイドのアニオン認識の研究は殆どなされていない。本研究では[32]-オクタフィリンおよびより大きなポルフィリノイドのアニオン認識能について明らかにした。1.[32]-オクタフィリンと四面体型アニオンの錯体形成[32]-オクタフィリンのテトラ過塩素酸塩のジクロルメタン溶液を塩基で滴定した。トリエチルアミンを3等量加えた時点でモノ過塩素酸塩のスペクトルに変化したが、最後の1当量の過塩素酸は極めて解離しにくく、30当量以上の塩基を必要とした。この段階を2,6-ルチジンを用いて酸塩基滴定すると平衡定数は2.6×0^4となった。フリーベースのX線構造では菱形であった分子構造がテトラ過塩素酸塩ではほぼ正方形に変形し、その空洞の中心に1個の過塩素酸イオンが取り込まれていた。分子の外壁に2個の過塩素酸イオンが弱く結合し、相互作用のない過塩素酸イオンが1つ存在していた。4つのピロールのNHが中心の過塩素酸イオンの4つの酸素に水素結合しており、酸塩基滴定の結果を分子構造的に明らかにすることができた。2.[32]-オクタフィリンとハロゲンイオンの錯体形成[32]-オクタフィリンのテトラ塩酸塩のジクロルメタン溶液をトリエチルアミンで滴定すると、2当量でジ塩酸塩の特徴的なスペクトルに変化した。2,6-ルチジンを用いたジ塩酸塩からフリーべースヘの脱プロトン化過程に於いても明確なモノ塩酸塩の生成は認められなかった。このことは8の字の2つのbindingサイトに2つの塩素イオンが独立に結合したモデルで説明でき、そのような構造の錯体はVogelらによって報告されているが、滴定によってその結合様式の意味を明らかにすることができた。3.水溶性巨大ポルフィリノイド合成の試み水溶液中での分子認識を視野に入れて、水溶性置換基を有するポルフィリノイドの合成を検討した。P-ニトロベンズアルデヒドと2,2'-ビピロールとの反応で得た環拡大ポルフィリン(ロザリン)を塩酸/塩化スズで還元すると、3個のアミノ基を持つロザリンが高収率で得られることを見出した。

近年来，人们对以吡咯为单元结构的大环化合物的阴离子捕获能力进行了大量研究。由4或5个吡咯组成的蓝宝石和calixpirole对氟等单原子阴离子表现出很高的识别能力，但被认为对识别多原子阴离子有效的巨型卟啉类的阴离子识别研究却很少。在本研究中，我们阐明了[32]-辛菲林和较大的卟啉类化合物的阴离子识别能力。 1.[32]-八茶碱和四面体阴离子的络合物形成用碱滴定[32]-八茶碱的四高氯酸盐的二氯甲烷溶液。当加入三当量的三乙胺时，光谱变为一高氯酸盐的光谱，但最后一当量的高氯酸极难解离，需要超过30当量的碱。当该步骤用2,6-二甲基吡啶进行酸碱滴定时，平衡常数为2.6×0^4。在游离碱X射线结构中为菱形的分子结构在四高氯酸盐中转变为几乎正方形的形状，并且在空腔的中心掺入了一个高氯酸根离子。两个高氯酸根离子与分子外壁弱结合，并且有一个高氯酸根离子不相互作用。四个吡咯NH与中心高氯酸根离子的四个氧原子形成氢键，我们能够从分子结构方面阐明酸碱滴定结果。 2.[32]-八茶碱与卤素离子的络合物形成当用三乙胺滴定[32]-八茶碱四盐酸盐的二氯甲烷溶液时，光谱变为2当量二盐酸盐的特征光谱。即使在使用2,6-二甲基吡啶将二盐酸盐去质子化为游离碱的过程中，也没有观察到一盐酸盐的明显形成。这可以通过一个模型来解释，其中两个氯离子独立地结合到图 8 中的两个结合位点，并且 Vogel 等人已经报道了具有这种结构的复合物，我能够阐明这一点。 3. 尝试合成水溶性巨型卟啉类化合物我们研究了具有水溶性取代基的类卟啉化合物的合成，以期在水溶液中进行分子识别。发现当用盐酸/氯化锡还原由对硝基苯甲醛和2,2'-联吡咯反应得到的扩环卟啉(rosalin)时，可以高产率得到具有三个氨基的rosalin。